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I PRINCIPI DELLA
TERMODINAMICA
Termodinamica
Il nome significa letteralmente "dinamica del calore": questa
branca della fisica, di origine più recente rispetto alla meccanica,
studia infatti il calore, o meglio l'energia, di cui il calore è una
forma. È nata nel XIX secolo grazie all'opera di alcuni grandi
scienziati quali Boyle, Boltzman, Clausius e Carnot.
L'argomento di studio principale di questa disciplina sono i gas e
le loro traformazioni, in quanto queste stanno alla base delle
cosidette macchine termiche, ovvero di quegli apparati costruiti
per convertire calore in movimento, energia in lavoro.
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Il modello di gas perfetto
In termodinamica, così come negli altri campi della fisica, vi
sono molti modelli, ma quello più importante e fondamentale
per la comprensione della materia è il gas perfetto o ideale.
Nella realtà non esiste nessun gas di questo tipo, ma gli aeriformi reali
possono approssimare bene questo modello in determinate condizioni.
I gas reali, se molto compressi, possono però diventare liquidi, mentre
per un gas perfetto non succede. Esiste però una temperatura, detta
temperatura critica del gas, al di sopra della quale questo non può
liquefare mai, nemmeno se compresso moltissimo.
Quindi, sebbene i gas reali non seguano perfettamente le leggi del gas
ideale, queste sono delle buone approssimazioni anche per le situazioni
naturali.
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Termodinamica
SISTEMA TERMODINAMICO: si tratta di un sistema di
corpi che è separato dall’ambiente esterno da una
superficie ideale chiusa e che viene studiato dal punto di
vista di scambi di lavoro e di calore.
Un sistema si dice aperto se è possibile uno scambio di
materia, tuttavia nella maggior parte dei casi si
considerano sistemi chiusi, cioè a massa costante.
SISTEMA TERMICAMENTE ISOLATO: quando tra il
sistema e l’ambiente esterno non è possibile alcuno
scambio di calore
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Trasformazioni termodinamiche
Immaginiamo un recipiente chiuso sulla sommità da un pistone
che si può muovere liberamente su e giù. Dentro questo pistone
c'è un gas, che per semplicità consideriamo perfetto.
Possiamo descrivere lo stato del sistema utilizzando
tre grandezze caratteristiche dei gas:
pressione (p);
volume (V);
temperatura (T);
Stato di un sistema
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Trasformazioni termodinamiche
A questo punto possiamo riscaldare il gas, oppure comprimerlo o
espanderlo muovendo il pistone, e così lo stato complessivo del
sistema varia.
Abbiamo operato una trasformazione termodinamica.
Una trasformazione può essere irreversibile o reversibile.
Se lasciamo espandere rapidamente un sistema costituito da un gas,
lo stato del sistema cambia rapidamente e in modo imprevedibile. In
questo caso solo lo stato iniziale e quello finale si trovano in
condizioni di equilibrio termodinamico e non si conosce il cammino
percorso dal sistema (irreversibile).
Se invece lo stesso gas si espande molto lentamente, passando da uno
stato di equilibrio termodinamico a quello immediatamente
successivo fino ad arrivare a quello finale. Il cammino percorso dal
sistema è perfettamente ripercorribile in senso inverso (reversibile).6
Trasformazione isoterma
Immaginiamo di immergere il pistone in un bagno di acqua a
temperatura costante, che così mantiene anche il gas in equilibrio a
quella temperatura. Possiamo quindi comprimere oppure far espandere il
gas muovendo il pistone. Sperimentalmente si vede che vale la seguente
relazione:
PV=costante
Quindi pressione e volume sono, quando la
temperatura resta costante, inversamente
proporzionali, secondo una costante che
dipende dalla quantità di gas contenuta nel
cilindro.
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Trasformazione isocora
Se blocchiamo il pistone in modo che questo non si possa muovere,
e quindi riscaldiamo o raffreddiamo il gas fornendo o assorbendo
calore, vediamo che la pressione all'interno del recipiente varia
secondo questa relazione empirica:
P/T=costante
Quindi pressione e temperatura assoluta
sono direttamente proporzionali.
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Trasformazione isobara
Se manteniamo costante la pressione del gas, ovvero mantenendo
libero il pistone di muoversi, vediamo che fornendo o assorbendo
calore dal gas la sua temperatura varia e proporzionalmente anche il
volume, secondo la relazione:
V/T=costante
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Diagramma p-V
Le trasformazioni prima considerate si rappresentano quindi facilmente:
l'isoterma è un ramo di iperbole equilatera;
l'isobara è un segmento orizzontale;
l'isocora è un segmento verticale.
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Lavoro nelle trasformazioni
Vogliamo calcolare il lavoro di un gas in una trasformazione isobara.
La forza esercitata dal gas sul pistone è:
F=pS
Il lavoro compiuto dal gas è:
F
S
h
L=Fh=pSh
L=p  V
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Lavoro nelle trasformazioni
p
pA
A
B
VA
VB
La trasformazione isobara è descritta dal
segmento AB. Il lavoro compiuto in questa
trasformazione è dato da L=pV e, quindi,
risulta uguale al valore dell’area sottesa dal
segmento AB.
V
Si può dimostrare che questo risultato vale per qualsiasi tipo di trasformazione
reversibile:
il lavoro compiuto da un sistema termodinamico a seguito di una
trasformazione reversibile è dato dall’area sottesa dalla curva
rappresentativa della trasformazione nel piano p-V.
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Primo Principio della Termodinamica
Il gas assorbe dall’ambiente esterno una quantità di calore Q e,
conseguentemente, la sua energia interna aumenta di una quantità:
 U=Q
Nell’espansione, il gas compie un lavoro L sull’ambiente
esterno e, conseguentemente, la sua energia interna
diminuisce di una quantità:
 U=L
s
F
La variazione totale di energia interna del gas sarà
dunque:
 U=Q-L
PRIMO PRINCIPIO DELLA
TERMODINAMICA
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Primo Principio della Termodinamica
generalizziamo questo risultato ad un qualsiasi sistema termodinamico
L’energia interna di un sistema aumenta
quando esso:
Q>0
Q<0
• assorbe calore dall’ambiente esterno
Sistema
termodinamico
• subisce lavoro dall’ambiente esterno
L’energia interna di un sistema diminuisce
quando esso:
• cede calore all’ambiente esterno
L<0
L>0
• compie lavoro sull’ambiente esterno
 U=Q-L
PRIMO PRINCIPIO DELLA
TERMODINAMICA
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Primo Principio della Termodinamica
È quindi possibile analizzare nuovamente le tre trasformazioni
considerate nelle pagine precedenti alla luce di questo principio ed
aggiungerne un'altra:
Trasformazione isoterma. In questo caso la temperatura del gas non
varia e quindi nemmeno la sua energia interna. Possiamo quindi
scrivere:
Q-L=0
Q=L
Tutto il calore che viene fornito al sistema si converte
completamente in lavoro e viceversa.
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Primo Principio della Termodinamica
Trasformazione isocora. In questa trasformazione il volume
resta costante, quindi il gas non compie nessun lavoro. Il primo
principio diventa:
 U=Q
Tutto il calore che viene fornito al gas va a variare la sua
energia interna e quindi la sua temperatura. Viceversa se il
sistema cede calore, la sua energia interna diminuisce e quindi
il gas si raffredda.
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Primo Principio della Termodinamica
Trasformazione isobara. In questa situazione non vi è nessuna
grandezza che si conservi: infatti il sistema compie o subisce lavoro,
assorbe o cede calore e quindi la sua energia interna e la sua
temperatura variano. In questo caso è però molto semplice calcolare il
lavoro, che, come si può dimostrare, è dato dal prodotto tra la
variazione di volume e la pressione:
L = p V
U=Q-L=Q-p  V
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Primo Principio della Termodinamica
Trasformazione adiabatica. Se il sistema è termodinamicamente isolato
dall'ambiente, ossia se non vi sono scambi di calore con l'esterno, si può
scrivere:
 U= -L
In questo caso tutto il lavoro compiuto dal gas va a discapito della
sua energia interna.
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Equivalente meccanico del calore
Joule fu il primo a calcolare sperimentalmente la misura
dell’equivalente meccanico del calore con un dispositivo
(mulinello a palette) in cui la caduta di due corpi provoca la
rotazione di alcune palette dentro una massa d’acqua contenuta
in un recipiente perfettamente isolato dall’ambiente esterno. Il
rapporto tra la quantità di energia meccanica L che si trasforma
in lavoro e la quantità di calore Q prodotta in conseguenza
dell’attrito interno tra le palette e l’acqua risulta costante:
L/Q=J
Joule/calorie=4,18
Joule = 4,18 x calorie
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Le macchine termiche
La macchina termica è un dispositivo capace di trasformare in modo
continuativo in lavoro il calore assorbito da una sorgente.
Per funzionare, una macchina termica deve lavorare con almeno due
sorgenti di calore: preleva calore dalla sorgente a temperatura
maggiore (caldaia), mentre alla sorgente a temperatura minore
(refrigerante) cede la quantità di calore non trasformata in lavoro.
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Le macchine termiche
macchina a vapore
motore
Q2
vapore
acqua
sorgente
di calore
Q1
condensatore
In questo schema di
macchina a vapore, la
caldaia è la fiamma
che produce vapore,
mentre il refrigerante
è il condensatore che
riporta il vapore allo
stato liquido, in modo
che il ciclo possa
iniziare da capo.
Il calore Q2 che il sistema assorbe dalla sorgente a temperatura
maggiore solo in parte viene trasformato in lavoro L. Il resto, cioè
la quantità di calore Q1, deve necessariamente essere ceduto al
refrigerante, e va quindi sprecato.
L=Q2-Q1
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Secondo principio della termodinamica
Mentre la trasformazione di lavoro in calore è sempre
possibile (per esempio, le forze d’attrito fanno proprio
questo), il processo inverso è possibile solo se vengono
rispettate alcune condizioni, stabilite dal secondo principio
della termodinamica, una legge che si può esprimere in
modi diversi. I due più noti enunciati di tale principio sono
quelli di Kelvin e di Clausius.
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Secondo principio della termodinamica
ENUNCIATO DI KELVIN
È impossibile realizzare una
trasformazione il cui unico risultato sia
quello di convertire in lavoro tutto il calore
assorbito da una sola sorgente.
ENUNCIATO DI CLAUSIUS
È impossibile realizzare una
trasformazione il cui unico risultato sia
quello di trasferire calore da un corpo ad
un altro avente una temperatura maggiore o
uguale a quella del primo.
T2
Q2
macchina
termica
L=Q2-Q1
Q1
T1<T2
I diversi enunciati del secondo principio della termodinamica sono tutti
equivalenti tra loro
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Enunciato di Kelvin
È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico
risultato sia quello di convertire in lavoro tutto il calore
assorbito da una sola sorgente.
T2
Q2
macchina
termica
MACCHINA
PERMESSA!
L=Q2-Q1
Q1
T1<T2
Per funzionare ciclicamente, la macchina assorbe calore da una sorgente a temperatura
maggiore e ne cede una parte ad una sorgente a temperatura minore. La differenza tra
l’energia assorbita e quella ceduta è uguale al lavoro utile compiuto dalla macchina.
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Enunciato di Clausius
È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico
risultato sia quello di trasferire calore da un corpo ad un altro
avente una temperatura maggiore o uguale a quella del primo.
T2
Q
macchina
termica
MACCHINA
IMPOSSIBILE!
Q
T1<T2
Non è possibile realizzare una macchina ciclica come quella schematizzata in figura,
cioè una macchina che abbia come unico effetto il passaggio di una certa quantità di
calore Q da un corpo ad un altro avente una temperatura maggiore o uguale a quella
del primo. Una tale macchina violerebbe l’enunciato di Clausius del secondo
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principio della termodinamica.
Enunciato di Clausius
È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico
risultato sia quello di trasferire calore da un corpo ad un altro
avente una temperatura maggiore o uguale a quella del primo.
T2
Q2=Q1+L
L
macchina
termica
MACCHINA
PERMESSA!
Q1
T1<T2
Un passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo può
essere realizzato mediante una macchina solamente a spese di un
lavoro fornito dall’ambiente esterno (come nel caso del frigorifero, che
assorbe energia elettrica).
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Equivalenza degli enunciati
Se l’enunciato di Kelvin fosse falso, allora …
T2
T2
Q2=Q1+Q
M1
L=Q
M2
Q1+Q
=
Q1
Q
T1<T2
Macchina che viola
l’enunciato di
Kelvin
macchina
termica
Q1+Q
T1<T2
Macchina
frigorifera
Macchina che viola
l’enunciato di Clausius
… sarebbe falso anche l’enunciato di Clausius.
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Equivalenza degli enunciati
Se l’enunciato di Clausius fosse falso, allora …
T2
Q2
Q1
M1
T2
+
Q2-Q1
M2
L=Q2-Q1
=
macchina
termica
L=Q2-Q1
Q1
Q1
T1<T2
Macchina che viola
l’enunciato di
Clausius
Macchina termica
Macchina che viola
l’enunciato di
Kelvin
… sarebbe falso anche l’enunciato di Kelvin.
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Rendimento macchina termica
Il rendimento di una motore termico è definito come il rapporto
tra il lavoro prodotto dalla macchina termica e il calore assorbito
dal motore stesso.
L

Qass
Per un motore automobilistico  = 30%
Per una centrale termoelettrica  = 45%
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Teorema di Carnot
Nessuna macchina che lavori tra due serbatoi può avere un rendimento
superiore a quello di una macchina di Carnot che lavori tra i medesimi
serbatoi. Questo risultato, a cui pervenne Carnot intorno al 1825, è noto
come teorema di Carnot. Per questo teorema sarà sempre:
reale  Carnot
T2
Q2
macchina
termica
L=Q2-Q1
 Carnot
1
 
2
Q1
T1<T2
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Il Ciclo di Carnot
Analizziamo le varie trasformazioni:
• Espansione Isotermica: il cilindro inizialmente in contatto con
la sorgente calda per raggiungere la temperatura di quest’ultima,
rimane in contatto con questa finché il gas non si espande e il
pistone raggiunge la posizione B.
B
A
T2
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Il Ciclo di Carnot
• Espansione Adiabatica: il cilindro viene allontanato dalla
sorgente calda e isolato termicamente, il gas continua la sua
espansione fino alla posizione C. L’espansione continuerà finché il
gas non raggiungerà la temperatura della sorgente fredda.
C
B
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Il Ciclo di Carnot
• Compressione Isotermica: il cilindro viene posto in contatto con
la sorgente fredda, il gas subisce una compressione che porterà il
pistone a raggiungere la posizione D.
C
D
T1
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Il Ciclo di Carnot
• Compressione Adiabatica: il cilindro viene allontanato dalla
sorgente fredda e isolato termicamente; la compressione del gas
continuerà finché il pistone non occuperà di nuovo la posizione A.
Riportandosi alle condizioni iniziali la macchina sarà pronta per
iniziare un nuovo ciclo.
D
A
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Il Ciclo di Carnot
Ciclo reversibile composto da 2 isoterme + 2 adiabatiche
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Il Ciclo di Carnot
A B Espansione isoterma, Q - L =  U;
gas ideale   U=0, Q = L
B C Espansione adiabatica, Q - L =  U,
Q = 0,  L = -  U
C D Compressione isoterma, Q = L
D A Compressione adiabatica, L = - U
Simulazione
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Il Ciclo di Carnot
La potenza motrice del calore è
indipendente dagli agenti impiegati per
realizzarla; la sua quantità è fissata
unicamente dalle temperature dei corpi fra
i quali si effettua in definitiva il trasporto
calorico (S. Carnot).
L = QC - QF
La potenza motrice di una cascata d’acqua dipende dalla sua
altezza e dalla quantità di liquido; la potenza motrice del calore
dipende anch’essa dalla quantità di calorico impiegate e da ciò che
si potrebbe chiamare, da ciò che in effetti chiameremo, l’altezza
della caduta, cioè dalla differenza di temperatura tra i corpi tra i
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quali si compie lo scambio del calorico. (S. Carnot).
Il Ciclo di Carnot
Ragioni dell'importanza del ciclo di Carnot.
1.
Il rendimento del ciclo di Carnot dipende dalle temperature
delle riserve termiche ed è indipendente dalla sostanza
termodinamica. Più grande è il gradiente termico delle riserve
di calore e maggiore è il rendimento.
2.
Il rapporto fra i calori che fluiscono nelle due riserve di
calore dipende esclusivamente dal rapporto fra le temperature
delle riserve. In particolare esso è indipendente dalla sostanza
termodinamica soggetta al ciclo. Questo fatto suggerì a lord
Kelvin l'idea di una scala assoluta di temperatura: la scala
termodinamica della temperatura, o scala Kelvin.
38
Il Ciclo di Carnot
3.
Il rapporto fra il flusso di calore e la temperatura
della riserva termica in cui tale flusso ha luogo si
conserva. Si osservi che la grandezza Q/T di una
macchina reversibile si conserva: quella della
sorgente calda è uguale a quella della sorgente
fredda. Inoltre, la Q/T dell'universo è nulla, dato
che QC/TC - QF/TF =0. La quantità Q/T della
macchina di Carnot, probabilmente suggerì a
Clausius il concetto di entropia.
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Efficienza
• Per capire quanto un motore reale sia vicino alla macchina termica ideale
corrispondente si ricorre al concetto di efficienza o di rendimento del
secondo principio, definita come il rapporto tra il rendimento della macchina
reale e quello della macchina ideale


 rev
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Entropia
L’entropia è una grandezza termodinamica che, in generale, indica
in che verso un processo si svolge spontaneamente. Storicamente
il concetto di entropia fu introdotto per la prima volta da Clausius
nel 1865. Da un punto di vista fisico l’entropia è un concetto
passibile di diverse interpretazioni:
•L’entropia è una misura della capacità di un sistema di compiere
lavoro: man mano che tale capacità diminuisce, l’entropia del
sistema aumenta.
•L’entropia è ciò che indica il verso in cui scorre il tempo.
•L’entropia è una misura del grado di disordine. Quanto più è
ordinato un sistema, tanto minore è la sua entropia.
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Entropia
Prendiamo in esame la formulazione matematica dell’entropia
come proprietà termodinamica.
L’entropia è una grandezza connessa con la temperatura e con
il calore.
La variazione di entropia  S, che si verifica quando una certa
quantità di calore Q viene fornita (o sottratta) a un sistema
mediante una trasformazione reversibile a temperatura costante,
è data da:
 S = Q/T
L’unità di misura dell’entropia è J/°K
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Entropia
Prendiamo in considerazione una macchina termica reversibile
(es. Ciclo di Carnot):
S = 0
In un sistema chiuso nel quale avvengano solo trasformazioni
reversibili l’entropia è costante.
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Entropia
Se prendiamo in considerazione un sistema chiuso dove avviene
una trasformazione irreversibile:
QC/TC - QF/TF >0
S>0
L’entropia aumenta.
In qualsiasi trasformazione spontanea, l’entropia di un
sistema chiuso aumenta
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Terzo principio della termodinamica
E’ impossibile realizzare una successione finita di processi tali da
condurre un sistema allo zero assoluto, qualunque sia la natura dei
processi e del sistema.
Il rendimento è compreso tra 0 per TC = TF e 1 per TF = 0
Quest’ultima condizione sarebbe realizzabile solo se la sorgente a
temperatura più bassa si trovasse allo zero assoluto. Poiché
praticamente è impossibile raggiungere tale limite, risulta anche
impossibile un rendimento unitario.
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