Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 1 Idrocarburi Molecole costituite solo da atomi di carbonio e idrogeno Idrocarburi alifatici Idrocarburi saturi, solo legami singoli. Alcani Idrocarburi aromatici Idrocarburi insaturi, almeno un legame multiplo carbonio-carbonio Alcheni: doppio legame C = C Alchini: triplo legame C ≡ C Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 2 Tipiche geometrie ed ibridizzazioni del carbonio negli idrocarburi Alcano Tetraedrica Geometria sp3 Ibridizzazione Esempio: nome Formula molecolare Formula di struttura Alchene Planare sp2 Alchino Lineare sp Aromatico Planare sp2 Propano Propene Propino Toluene C3H8 C3H6 C3H4 C7H8 H H H C H C C H H H H H H H C C C H H H C H H H H C C C H H H C C H H C H C C H H Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 3 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 4 Idrocarburi ramificati H3 C H H H H3 C H3C H3C CH3 C CH3 C2H5 C C H H H CH3 H3C H CH2 H H H CH3 CH3 C H C H3C CH3 CH3 H3 C CH3 H H Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 5 C6 - C12 C11 - C16 C14 - C18 C15 - C25 (olii lubrificanti) e oltre. Distillazione frazionata del petrolio Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 6 Isomeri conformazionali conformazionali:: esempio del nn--butano butano:: C44H10 10 H H CH3 H3 C H 3C H H H H H CH3 H H CH3 CH3 H H H H3C CH3 H H H H CH3 H CH3 Anti (A) H CH3H Eclissata (B) H H H CH3 H H H H H H H H H Sgemba (C, E) H H H CH3 CH3 H H H H Eclissata (D) 4La conformazione anti è più stabile della conformazione sghemba di 0.9 kcal/mole. A temperatura ambiente il butano è al 72% in forma anti e al 28% in forma sghemba. 4Le due forme sono separabili a -230°C. Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 7 Composti ciclicici ciclicici:: anelli a 6 atomi di carbonio Cicloesano H H H H H H Conformazioni a sedia Cicloesene Adamantano H H H H H H Conformazione a barca Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano Energie conformazionali di alcuni cicloesani monosostituiti 4A causa delle interazioni steriche tra un gruppo in posizione assiale e gli idrogeni assiali, generalmente, le conformazioni equatoriali risultano più stabili delle corrispondenti conformazioni assiali. 4Il metilcicloesano, ad esempio, a 25°C è presente circa al 95% nella forma equatoriale. 8 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano Importanza della giunzione giunzione:: esempio amido - cellulosa 4Il glucosio è uno zucchero che nella sua forma ciclica assume la tipica conformazione a sedia degli anelli a sei atomi. A seguito della ciclizzazione si genera un nuovo centro chirale in C1. 4La posizione assiale o equatoriale del gruppo OH su C1, determina le forme α o β del monosaccaride. unità moltosio amido unità cellobiosio cellulosa 4La polimerizzazione dell’una o dell’altra forma porta a due composti significativamente diversi: l’amido e la cellulosa. 9 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano Atomo di carbonio primari, secondari, terziari e quaternari. 4L’atomo di carbonio si dice: 4primario quando legato ad un solo atomo di carbonio 4secondario quando legato a due atomi di carbonio 4terziario quando legato e tre atomi di carbonio 4quaternario quando legato a quattro atomi di carbonio primario H 3C H 3C Energie di dissociazione per alcuni alcani secondario H H CH3 quaternario CH3 H H primario 10 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 11 Alogenazione degli alcani CH3CH2CH3 + Br2 hν Stadio di iniziazione: Br2 2Br· CH3CH2CH2Br + (CH3)2CHBr 1-Br-propano (8%) 2-Br-propano (92%) Stadi di propagazione: 1) C3H8 + Br · C3H7· + HBr C3H7Br + Br· 2) C3H7· + Br2 Stadi di terminazione: Tutte le reazioni tra le specie radicaliche. Stadi di “strappo” dell’idrogeno: 1a) C3H8 + Br · CH3CH2CH2 · + HBr (CH3)2CH · + HBr 1b) C3H8 + Br · ∆H° = + 10.5 kcal/mole ∆H° = + 6.0 kcal/mole Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano Introduzione ai gruppi funzionali organici organici.. 12 4 La varietà della chimica del carbonio è alla base dell’enorme estensione e complessità della chimica organica. 4 Ciò nonostante, molte proprietà chimico-fisiche dei composti organici possono essere spiegate e previste analizzando solo piccoli gruppi di atomi, chiamati gruppi funzionali, che presentano caratteristiche strutturali e reattività chimica tipiche e peculiari, perlatro influenzate, più o meno significativamente, dal resto della molecola di cui fanno parte. 4Negli idrocarburi i gruppi funzionali sono rappresentati essenzialmente dalle insaturazioni (legami doppi, tripli, coniugati ecc.) presenti, ma la grande maggioranza dei composti organici presentano gruppi funzionali contenenti eteroatomi, vale a dire atomi diversi da carbonio e idrogeno. 4I gruppi funzionali più comuni ed importanti implicano come eteroatomi solo l’ossigeno e/o l’azoto e gli alogeni. Altri gruppi sono caratterizzati dalla presenza di zolfo, silicio e fosforo. Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 13 Eteri R-O-R’ Sono composti aventi due gruppi organici legati allo stesso atomo di ossigeno. I residui organici possono essere gruppi alchilici, arilici, vinilici e l’ossigeno può far parte di una catena o di un ciclo. CH3-CH2 O O CH2-CH3 Etere etilico CH3 Metilfeniletere (Anisolo) O O Tetraidrofurano (THF) Ossido di etilene Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 14 Alogenuri alchilici R-X: con X = F, Cl, Br, I 4Generalmente liquidi, immiscibili e più densi dell’acqua. 4Oltre che come reagenti chimici, sono stati ampiamente usati in grosse quantita’ come solventi e nel lavaggio a secco ma il loro uso viene attualmente molto limitato essendo risultati epatotossici e cancerogeni. 4Tipiche reazioni sono le sostituzioni nucleofile: H Y e le eliminazioni: + RH δ+ X δ− Cl H3C Y R H H + X KOH alcolica H3C CH2 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 15 Alcoli R-OH 4Composti con punto di ebollizione abbastanza elevato a causa della presenza di legami idrogeno 4Metanolo, etanolo e propanolo (C1 C2 e C3) sono perfettamente miscibili in acqua mentre gli omologhi superiori risultano progressivamente sempre meno miscibili divenendo preponderante la componente idrofobica (idrocarburica) della molecola (vedi tabella). 4La presenza di più gruppi OH nella molecolea (es. zuccheri) ne favorisce la solubilità in solventi polari. 4Reazioni con rottura del legame R - OH H3C H2SO4 OH etanolo H3C OH CH2 H2C + OH2 etilene + PCl5 H3C Cl cloroetano + POCl3 + HCl Natura basica del gruppo OH Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 16 4Reazioni con rottura del legame RO-H: 2Na + CH CH OH 3 CH3CH2O - 2 Na+ + H2 Natura acida del gruppo OH 4Reazioni di ossidazione del gruppo alcolico: H3C n.o. 0 CH 3 n.o. +2 CH K2Cr2O7 3 H3C H2SO4 O OH chetone H3C H n.o. -1 OH K2Cr2O7 H2SO4 n.o. +1 K2Cr2O7 H3C O aldeide H2SO4 O H3C n.o. +3 OH acido carbossiclico Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 17 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 18 Ammine alifatiche R-NH2; R-NHR’; R-NR’R” 4Si tratta di composti che formalmente possono essere visti come derivati dell’ammoniaca dove uno o più atomi di idrogeno sono stati sostituiti con uno o più gruppi alchilici. 4Si hanno così ammine primarie, secondarie e terziarie: H .. .. .. N N N H R H R' R R R' R" 4 Le ammine sono molecole polari e basiche che possono formare energici legami idrogeno (meno afficaci nelle ammine terziarie). Ciò giustifica l’andamento dei punti di ebollizione e la notevole solubilità in acqua di quelle a minor peso molecolare. Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 19 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 4Oltre a essere tipiche basi di Lewis, le ammine si comportano come basi di Brønsted: R2NH(aq) + H2O(l) [R2NH2]+(aq) + OH-(aq) 4Le ammine come nucleofili: .. CH3 N H R' R I + CH3 H R' N R I Sale d’ammonio quaternario 20 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Composti carbonilici Prof. Roberto Sebastiano R R O O 21 R' R' σ(C-O)* E 4Polarizzazione del gruppo carbonilico e sua tipica reattività: π(C-O)* 2pz sp2 attacco elettrofilo ≈ π(C-O) 2pz sp2 R δ+ δ- O σ(C-O) R' C O O attacco nucleofilo Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 22 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 23 Tautomeria cheto -enolica cheto-enolica H O O O CH3 H3C O O CH3 H3C H H H O CH3 H3C H H acetilacetone O O O CH3 H3C H H OH-H2O O CH3 H3C H Ione acetilacetona to Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 24 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 25 O O Acidi carbossilici R R OH OH Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 26 O R O OH + H2O R O + H3O+ Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica 27 O O + Cl R acilcloruro R'OH OR' R alcol + HCl estere O O R Prof. Roberto Sebastiano OR' + estere R"NH2 ammina ammide O 2 OH acido carbossilico -H2O R R'OH alcol O O PCl5 R NHR" R + O anidride R Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 28 Polimeri 4Polimerizzazione radicalica R + HC CH2 CH2. + R 2 R R CH2 . H2C + CH2 H2C CH2. R CH2 CH2 . R n CH2 . Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 29 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 30 4Steroisomeria nei polimeri 4Polipropilene isotattico sindiottico atattico Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 31 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 32 4Policondensazione OH O O O + n OH-CH2CH2-OH O O HO O Acido tereftalico glicol etilenico O + H3N Poliestere (Dacron) O O O R aminoacido + + H3N -H2O + H3N aminoacido R' O NH O R' n R O Legame peptidico dipeptide Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 33 Preparazione Nylon 6,10 Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 34 Struttura delle Proteine • Planarità del gruppo ammidico (-CO-NH-) legame ammidico (parzialmente doppio) Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 35 Struttura delle Proteine • proteine fibrose a catene ad αN elica N N passo dell’elica piccola - 5,1 Å N N N N passo dell’elica grande - 61,2 Å N N N N Avvolgimento di catene ad α-elica con formazione di cavi a tre o sette fili . Lezioni di Chimica Generale Elementi chimica organica Prof. Roberto Sebastiano 36 Struttura delle Proteine • Proteine globulari (emoglobina, enzimi vari) Principali Interazioni che stabiliscono la struttura terziaria delle proteine. Elettrostatica H + N H H Ponti disolfuro Idrofobica O S S H H C H H C H Altri legami ad H O - C O-H H O=C