Chimica 1 SV 7 parte

VALENZA DI UN ATOMO IN UN COMPOSTO
Numero di legami (supposti covalenti) in cui l’ atomo è implicato nel composto
NUMERO DI OSSIDAZIONE DI UN ATOMO IN UN COMPOSTO
Carica che l’ atomo avrebbe se tutti i legami fossero ionici e tutte le coppie di elettroni di
legame fossero attribute all’ elemento più elettronegativo.
ESEMPIO: il carbonio ha (quasi) sempre valenza 4, ma il N.O. cambia:
in: diamante e grafite (C elementare, N.O. = 0 ), metano (CH 4, N.O. = -4), metanolo (CH3OH,
N.O. = -2), aldeide formica (H2C=O, N.O. = 0), acido formico (H-CO-OH, N.O. = +2), ossido di
carbonio (CO, valenza 2, N.O. = +2), anidride carbonica (CO2, N.O. = +4)
Reazioni di ossido-riduzione
implicano un passaggio di elettroni da un atomo ad un altro (se uno si ossida un altro deve
ridursi)
p.es.
CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O
C si ossida, O si riduce.
CH4 + 4 O2- -> CO2 + 2 H2O + 8 e- (per passare da -4 a +4)
2 O2 + 8 e- -> 4 O2(per passare da 0 a -2)
__________________________________
CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O
Si può separare la semireazione di ossidazione dalla semireazione di riduzione. Se la reazione
è associata a G < 0, si produce un passaggio di corrente (si trasforma energia elettrica in
energia chimica) LE PILE
Al contrario, si può forzare il rovesciamento di una reazione associata a G < 0 (quindi
ottenere la reazione inversa associata a G > 0) imponendo una corrente elettrica in senso
opposto. L’ELETTROLISI
ELETTROCHIMICA
Si può facilmente dimostrare che:
G = - (W - PV) = - W’
Siccome
PV = lavoro meccanico
W - PV = W’ lavoro “extrameccanico” o “lavoro utile”(cioè utilizzabile).
Quando è possibile un lavoro elettrico
W’  Wel.
G  - Wel
semireazione
 = ° +
ox + n e- -> red
 ox
RT
ln
LEGGE DI NERNST
 red 
nF
dove :
F = 96400 C/mol
costante di Faraday = carica (in Coulomb) di una mole di elettroni
E = forza elettromotrice della pila
 = potenziale d’ elettrodo
° = potenziale standarda d’ elettrodo (concentrazioni unitarie)
G = -nFE = -nF (2 - 1)
quando 2 - 1 = 0 ->
G = 0, la pila è scarica.
I METALLI SONO ELETTROPOSITIVI
Tendono a restare allo stato ossidato (esclusi i metalli nobili, Au, Ag, Cu, Hg,...)
Questo perchè la reazione di ossidazione
nM + m O2 -> MnOm/2 è associata a G < 0.
DIAGRAMMA DI ELLINGHAM
METALLURGIA
1. Riduzione chimica (riducenti C, Si, Al, Mg,...)
2. Riduzione elettrochimica (p.es. dell’ Al, raffinazione del Cu).
TIPICA PRODUZIONE ELETTROCHIMICA: produzione Cl2/NaOH (ossidazione Cl-)
LE PILE: Daniel, Leclanchè e pile a secco.
Pile a combustibile. I sensori di ossigeno delle marmitte catalitiche.
GLI ACCUMULATORI.
CORROSIONE DEI METALLI
Ruggine
Passivazione degli acciai inossidabili e dell’ alluminio. Protezione catodica.
COMPOSIZIONE DELL’ARIA
Azoto
Ossigeno
Argo
N2
O2
Ar
78,08 % v/v
20,95 %
0,93 %
INQUINAMENTO DELL’ ARIA
Anidride carbonica
CO2
non tossico
si accumula,
effetto serra
Ossido di carbonio
CO
potente veleno
blocca l’ emoglobina
non si accumula
Ossidi di azoto
NO, N2O, NO2 (NOx)
veleni, irritanti
causa secondaria
piogge acide
smog fotochimico
Anidride solforosa
SO2
veleno
causa primaria
piogge acide
Anidride solforica
SO3
Ozono
O3
ossidante irritante
smog fotochimico
Clorofluorocarburi
p.e. CCl2F2 (CFC)
non tossici
responsabili consumo
ozono stratosferico
Idrocarburi incombusti
CnH2n+2, C6H6 (HC)
cancerogeni,
maleodoranti
smog fotochimico
Composti organici volatili VOC
cancerogeni
maleodoranti
smog fotochimico
Polveri e particolato
cancerogene
irritanti
cause secondarie
piogge acide
assorbono e
diffondono la luce inquinamento fotochimico
+ H2O -> H2SO4
piogge acide
INQUINAMENTO DELL’ ARIA:
a) PIOGGE ACIDE.
il pH dell’ aria piovana (distillata) dovrebbe essere 7. Invece ora è, in alcune zone (nord
america e nord Europa, tra 1 e 5.
Causa:
Combustione idrocarburi contenenti S (carbone e olii combustibili)
Arrostimento di minerali (solfuri e solfiti)
==>
SO2
(di per se è un veleno, se sufficientemente concentrata
> 0.3 ppm può portare alla morte)
SO2 + ½ O2 -> SO3
reazione lenta (catalizzata da V2O5 a 400 °C per produrre SO3, per poi produrre H2SO4)
Catalizzata nell’ atmosfera da NO e dalle polveri.
Rimedi.
processi di desolforazione - per il carbone: presenza di CaO
(a valle)
CaO + SO2 + ½ O2 -> CaSO4 (gesso)
- per gli olii combustibili: idrodesolforazione (HDS)
(a monte)
p.e. C4H4S + 3 H2 -> C4H8 + H2S (si lava)
b) EFFETTO SERRA.
Alcuni gas, sopprattutto la CO2, assorbono fortemente l’ infrarosso emesso dal sole e riflesso
dalla superficie terrestre, trasformanodo l’ energia in calore che scalda la superficie terrestre.
Se non esistesse l’ effetto serra la temperatura media terrestre sarebbe cirtca -20 °C, e non
consentirebbe la vita.
Se la concentrazione di questi gas, soprattutto CO2, aumenta, aumenta la temperatura sulla
terra.
La CO2 si accumula (produzione antropogenica >> produzione e roconversione naturali
tramite fotosintesi clorofilliana).
Sembra che sia in atto un aumento della concentrazione della CO 2 e un conseguente aumento
della temperatura terrestre (analisi degli errori sul dato).
Causa:
la combustione dei combustibili fossili: petrolio, carbone, gas naturale.
la deforestazione
Rimedi:
fonti energetiche alternative (nucleare, eolica, geotermica, o altro ??)
fertilizzazione dell’ antartide (???)
c) CONSUMO DELL’ OZONO STRATOSFERICO
Le radiazioni di alta enegia ( < 200 nm) provenienti dall’ emissione solare vengono
assorbite da N2 e O2 atmosferici, tramite reazioni fotochimiche.
in particolare
O2 + h -> 2 O (  242.6 nm)
O + O2 -> O3
Così, nella stratosfera (15-45 km d’ altezza) forma uno strato di alta concentrazione di ozono,
che a sua volta dà luogo ad un’ altra reazione fotochimica:
O3 + h -> O2 + O (  1150 nm)
Questa reazione consente di assorbire quasi totalmente la regione spettrale 200 nm   
300 nm. Queste radiazioni (UV B e C) sono fortemente dannose.
Si è verificato recentemente che lo spessore dello strato di ozono è diminuito e che nella
primavera australe si forma dal 1985 circa un buco nello strato dell’ ozono sopra l’ antartide.
Causa:
i composti CFC (scelti per la loro non-combustibilità e la loro atossicità) hanno una
grandissima stabilità chimica (tempi di vita di parecchi anni) e, una volta emessi nell’
atmosfera, ne raggiungono gli alti livelli dove si decompongono fotochimicamente dando
luogo a radicali Cl..
I radicali Cl. sono i “killer” dell’ ozono:
Cl. + O3 -> ClO + O2
ClO + O -> Cl. + O2
ClO si blocca come ClONO2 ma si sblocca con il ghiaccio dell’ antartide quando, nel periodo
primaverile, le correnti portano particelle di ghiaccio a livello stratosferico (?!)
Rimedi:
sostituzione dei CFC con composti non alogenati: però sono combustibili, esplosivi e tossici
sostitizione dei CFC con i HCFC (un idrogeno) non esplosivi e non raggiungono la stratosfera
(più reattivi). Ma sono davvero non-tossici ?
d) SMOG FOTOCHIMICO
Causa:
lo smog fotochimico è un fenomeno che si forma nelle città industriali altamente inquinate in
condizioni di alta pressione, a causa dell’ alta concentrazione di NOx, VOC e HC e particolato.
Rimedi:
Abbattimento degli NOx (processo SCR e marmitte catalitiche per le automobili)
Abbattimento di HC, VOC e polveri (pompe di benzina speciali, marmitte catalitiche, processi
di adsorbimento e combustione degli effluenti gassosi, filtrazione dei fumi.... ).
INQUINAMENTO DELL’ACQUA
Qualità dell’ acqua (dipende dall’ uso che se ne vuol fare)
parametri:
-
-
pH (in generale dovrebbe essere 7)
Residuo secco, torbidità, colore, odore, conducibilità elettrica,
BOD (Biological Oxygen Demand): quantità di ossigeno disciolto capace di ossidare i
componenti organici presenti, con l’aiuto di microorganismi, in date condizioni)
COD (Chemical Oxygen Demand): quantità di ossigeno necessario per ossidare i
componenti organici presenti, per via chimica, in date condizioni
BOC e COD misurano essenzialmente la quantità di sostanze organiche presenti
durezza temporanea: presenza di Ca(HCO3)2 e Mg(HCO3)2; si elimina bollendo:
Mg(HCO3)2 ->  MgCO3 + CO2 + H2O
Ca(HCO3)2 ->  CaCO3 + CO2 + H2O
durezza permanente: presenza di CaSO4 e MgSO4.
La durezza causa la formazione di depositi di MgCO3 e CaCO3 nei condotti e crea problemi
alla detergenza (gli ioni Ca2+ e Mg2+ reagiscono con i detergenti formando sali insolubili). Per
questo si usano, nei detersivi, sequestranti di questi ioni: polifosfati o zeoliti.
Si può eliminare per distillazione o per scambio cationico su resine a scambio cationico (acqua
deionizzata) o per congelazione.
Inquinanti dell’ acqua:
solidi sospesi
inquinanti organici:
batteri
composti organici: fertilizzanti organici
pesticidi
detergenti
solventi
petrolio
inquinanti inorganici:
metalli tossici:
Cd: ind. glavanica e dei pigmenti
Cr: tossico Cr6+, da ind. galvanica, conciaria
Hg: industria chimica ed elettrica
Pb: dai gas di scarico delle automobili
Cu: essenziale, tossico ad alte concentrazioni
Zn: essenziale, tossico ad alte concentrazioni
As: naturale
Se: naturale, ind. elettronica e pigmenti
Depurazione delle acque reflue: metodi meccanici: eliminazione solidi (filtrazione, sedimentazione, centrifugazione, flottazione, ...)
metodi biologici (biofiltri): elim. sostanze organiche
metodi chimici:
precipitazioni, neutralizzazione,
osmosi inversa.
ossidazioni chimiche con O3 o NaClO
in cond. supercritiche
catalitiche e fotocatalitiche
Trattamenti dei fanghi:
digestione anaerobia (prod. CH4), essiccazione (concimi)
incenerimento
Potabilizzazione.
APPLICAZIONI DELL’ INFORMATICA IN AMBIENTI CHIMICI
1. Chimica teorica e modellazione di fenomeni chimici.
La chimica è stata finora una scienza principalmente sperimentale a causa della
complessità dei processi chimici che è finora stato impossibile modellare
convenientemente. Grazie agli sviluppi dell’ elettronica e dell’ informatica è oggi
possibile affrontare problemi anche molto complessi. La chimica teorica ha quindi
oggi strumenti di gran lunga più potenti e per questo sta raggiungendo livelli
inimmaginabili. Uno dei settori in maggior sviluppo è la biochimica teorica, grazie
alla quale è possibile per esempio “progettare” la struttura di farmaci.
2. Applicazioni relative alla protezione ambientale.
Le reti di rilevazione degli inquinanti dell’ aria e dell’ acqua e la modellazione dei
fenomeni di produzione e di dinamica degli inquinanti sono settori in cui l’
informatica rappresenta uno strumento indispensabile ed in continuo miglioramento.
Il controllo automatico della quantità e qualità degli effluenti emessi da impianti
industriali implica tecnologie sempre più sofisticate.
3. Sistemi di controllo automatico e di sicurezza in impianti chimici ed impianti di
produzione di energia.
Gli impianti chimici (es. raffinerie e petrolchimici) e gli impianti di produzione di
energia (termica e nucleare) sono tipicamente grandi strutture molto complesse
costituite da più unità che normalmente operano in serie ed in continuo (es. un
impianto di steam cracking per la produzione di etilene, poi convertito a polietilene
per produrre, es. i sacchetti di plastica del supermercato). Il funzionamento ottimale
di questi impianti implica una serie enorme di controlli (di temperatura, di pressione,
di livello, di portate,…) per ogni singola unità e per tutte le unità che devono operare
in continuo. Le variabili in gioco vanno misurate e tenute su valori prefissati o meglio
entro certi limiti prefissati per ottimizzare le performances dell’ impianto.
D’ altra parte questi impianti sono quasi sempre impianti ad alto rischio. I fluidi
utilizzati (es. idrocarburi o altre sostanze organiche) sono spesso altamente tossiche
oltre che potenzialmente responsabili di esplosioni. E’ quindi indispensabile che le
condizioni di processo siano rigorosamente controllate al fine di evitare situazioni di
pericolo o, quando esse accidentalmente si producessero, per limitare i danni e
segnalare il pericolo stesso.
Questi impianti sono quindi gestiti in continuo da complicatissimi reti di sensori e
strumenti di controllo tramite opportuni software. Gli operatori gestiscono il sistema
da sale di controllo dove vedono in diretta le condizioni di operazione di tutti gli
impianti e possono modificarle opportunamente.