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Università degli studi di Pavia 02-13 settembre 2013 LICEO SCIENZE APPLICATE SOBRERO Stage di Chimica Organica Chiara Figazzolo COMPORTAMENTO “ORDINARIO” COMPORTAMENTO “STRAORDINARIO” Questi composti, come la maggior parte delle molecole, sono in grado di emettere fluorescenza in soluzione molto diluita. Tali molecole in modo del tutto “anomalo” emettono fluorescenza solo allo stato solido, quindi se aggregate tra loro. Il nostro progetto di sintesi di molecole ”push-pull” concerne questo secondo modello. Sistema “push-pull” D gruppo π elettrondonatore π ponte coniugato π A gruppo π elettronattrattore GRUPPO ELETTRONATTRATTORE PONTE CONIUGATO GRUPPO ELETTRONDONATORE Fibre ottiche per le telecomunicazioni LED Pannelli fotovoltaici Sensori e recettori per cationi O O S O F3C F3C O + H3C CF3 N CH3 ESAFLUOROACETILACETONE N CF3 CH3 CH3 4,4’- BIS (DIMETILAMINO) TIOBENZOFENONE H3C CH3 N N CH3 CH3 MOLECOLA “PUSH-PULL” REAGENTI • 1 eq. 284,42 mg di 4,4’- bis (dimetilammino) tiobenzo fenone • 1,2 eq. 0,170 ml di esafluoroacetilacetone • 3,6 eq. 0,5 ml di trietilammina • 2,5 eq. 642,36 mg di argento triflato SOLVENTE • 6 ml di acetonitrile anidro Apparecchio da distillazione per il solvente. Pesata tramite bilancia tecnica del tio derivato. Aggiunta con micropipetta di esafluoroacetilacetone. Agitazione magnetica con ancoretta a temperatura ambiente. In seguito all’aggiunta di trietilammina, si è riscontrato un inusuale sviluppo di denso fumo bianco. Si è ipotizzata la formazione di un sale a causa dell’acidità del composto fluorurato ( il cui pka è 4,35) che ha protonato la trietilammina. Si è deciso di modificare la reazione usando composti progressivamente meno acidi e una quantità in difetto (catalitica) di trietilammina (base). Il controllo TLC è un efficace metodo di separazione che consente visivamente di verificare il termine della reazione e valutare se effettuare il work-up oppure proseguire con l’agitazione magnetica. Si basa sulla diversa ripartizione di sostanze differenti tra una fase stazionaria (lastrina) ed una fase mobile (miscela eluente), in funzione dell'affinità di ogni sostanza con esse. Per effetto di capillarità il solvente sale lungo la lastrina trascinando con sé in maniera differente i componenti della miscela e separandoli. Work-up o spegnimento della reazione consiste nella rimozione del solvente tramite rotavapor e nella successiva eliminazione del solido nero formatosi (Ag2S) tramite filtrazione su buchner. Rotavapor Filtrazione con buchner Estrazione tramite imbuto separatore in cui sono visibili due fasi ben distinte: quella organica (recuperata utilizzando un solvente organico) e quella acquosa (grazie ad una soluzione satura di acqua e NaCl). Il fine dell’operazione è di recuperare il prodotto contenuto all’interno della fase organica. Nella fase organica recuperata si aggiunge Na2SO4 (agente essiccante) per eliminare l’eventuale H20 presente. La colonna cromatografica è un metodo di purificazione che consente in isolare il prodotto interessato. E’ composta da due fasi: quella stazionaria (gel di silice), contenuta all’interno della colonna e una fase mobile (miscela eluente) che viene fatta correre attraverso quella fissa. Colonna pre impaccata Raccolta in provette Lo spettro H-NMR è una tecnica che consente di individuare la struttura della molecola basandosi sul diverso comportamento che i nuclei di idrogeno hanno quando vengono sottoposti ad un campo magnetico di potenza 300 MHz. I grafici che si ottengono come risultato sono molto difficili da interpretare poiché è necessario studiare i diversi picchi che appaiono e associare ognuno di essi ad un gruppo specifico di atomi caratterizzanti il composto considerato. Nel nostro caso lo spettro appare sporco perché avente numerosi picchi non identificabili e pertanto la sintesi della molecola “push-pull” non può considerarsi riuscita. A seguito dei processi descritti, dei risultati ottenuti, del controllo TLC e dello spettro NMR si è evinto che la reazione non è giunta a buon fine. Pertanto abbiamo ripetuto gli stessi procedimenti variando il composto fluorurato e mantenendo come secondo reagente il tio-derivato. O O S O H3C H3C O + H3C CF3 TRIFLUOROACETILACETONE CF3 CH3 N N CH3 CH3 4,4’- BIS (DIMETILAMINO) TIOBENZOFENONE H3C CH3 N N CH3 CH3 MOLECOLA “PUSH-PULL” O O S O F3C F 3C O + H3C OCH2CH3 TRIFLUOROACETILACETATO DI ETILE O CH2CH3 CH3 N N CH3 CH3 4,4’- BIS (DIMETILAMINO) TIOBENZOFENONE H3C CH3 N N CH3 CH3 MOLECOLA “PUSH-PULL” Anche in seguito a queste due nuove reazioni non abbiamo ottenuto i prodotti sperati. Di conseguenza abbiamo sostituito i tio-derivati con nuovi composti che abbiamo fatto reagire con i fluorurati. O F3C O H O CF3 F 3C O CF3 + H N N H3C ESAFLUOROACETILACETONE O CH3 DIMETILAMINO BENZALDEIDE CH3 CH3 MOLECOLA “PUSH-PULL” La reazione avviene alla temperatura di 80 °C immersa in un bagno ad olio con l’ausilio di un refrigerante a bolle. Il work-up viene effettuato versando lentamente la miscela di reazione direttamente in un becker contenente acqua/ghiaccio sotto agitazione magnetica. Dopo l’estrazione con diclorometano (solvente organico), è stato necessario effettuare dei lavaggi della fase organica recuperata con bicarbonato di sodio al fine di eliminare l’acidità dovuta allo sviluppo di acido acetico. La variazione di pH è stata monitorata tramite cartina tornasole. A differenza delle iniziali reazioni descritte, questa può considerarsi riuscita; infatti lo spettro H-NMR è risultato molto pulito ancor prima di effettuare una colonna cromatografica e il composto allo stato solido ha mostrato fluorescenza se posto sotto la lampada UV. LA SINTESI PREVISTA E’ RIUSCITA! In primis ringraziamo il professor Dario Pasini per la disponibilità e la grande competenza nell’averci mostrato i suoi lavori e per averci ospitato nel suo laboratorio. Uno speciale ringraziamento va alla nostra tutor laureanda magistrale Sara Benedini per averci seguite passo passo in questo stage, per averci reso parte del suo progetto di tesi e per averci sopportato sempre con gentilezza, competenza, pazienza e simpatia. Ringraziamo l’università degli studi di Pavia,in particolare il dipartimento di chimica organica,gli istituti superiori “Sobrero” e “Galilei”,con i rispettivi referenti: professoressa Doretta Capsoni,professoressa Elisabetta Gaita e professoressa Daniela Montagna,per averci dato la possibilità di vivere quest’esperienza estremamente istruttiva e motivante culturalmente. Infine ringraziamo il Team 2013 del laboratorio F, Valeria Cedrati e Luca Beria,per la simpatia e la compagnia sul campo di lavoro.
