Chimica Metallorganica e Catalisi
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Chimica Organometallica Chimica Metallorganica e Catalisi Chimica Metallorganica: Confronto con la Chimica dei Gruppi Principali Dario Duca Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Metallorganica e Catalisi, A.A. 2016 – 2017 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Indice Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Analogia Isolobale Interazioni Metallo Metallo Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Indice Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Analogia Isolobale Interazioni Metallo Metallo Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Confronto fra Complessi Carbonilici e Composti dei Gruppi Principali I il confronto fra la chimica metallorganica e la chimica dei gruppi principali rappresenta un utile strumento per avere nuove idee sintetiche e più in generale modellistiche; I sono già state trattate le analogie fra borazine e benzen-derivati e fra alcani e silani nonché, in generale, quelle fra specie isoelettroniche – ad es. N2 , CO; I si possono però considerare anche condizioni “elettronicamente equivalenti” in specie apparentemente diverse – ad es. Cl , Mn(CO)5 · Chimica Metallorganica e Catalisi · Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Confronto fra Complessi Carbonilici e Composti dei Gruppi Principali alogeni e pseudo-alogeni Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Confronto fra Complessi Carbonilici e Composti dei Gruppi Principali I in tabella è mostrato un confronto fra specie che mancano di due elettroni per il raggiungimento delle condizioni di stabilità elettronica (8, 18 elettroni) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Confronto fra Complessi Carbonilici e Composti dei Gruppi Principali I sono da osservare le analogie strutturali fra specie che come il P mancano di 3 elettroni per il raggiungimento delle condizioni di stabilità elettronica Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Confronto fra Complessi Carbonilici e Composti dei Gruppi Principali I nonostante le analogie, è tuttavia da notare che non esistono analoghi carbonilici che portino a condizioni di "espansione dei gusci elettronici" in complessi organometallici (come avviene ad es. per IF7 o XeF4 ); I la regola dei 18 elettroni non sempre è seguita da complessi con leganti meno forti del CO nella serie spettrochimica; I la reattività dei carbonili è molto diversa in chimica metallorganica e nella chimica degli elementi dei gruppi principali; I si deve quindi considerare l’equivalenza elettronica solo come un punto di partenza, nella comparazione delle proprietà dei composti organometallici e dei composti dei gruppi principali Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Indice Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Analogia Isolobale Interazioni Metallo Metallo Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Dalla Lezione di R. Hoffman al Conferimento del Suo Nobel, 1981 ... quando il numero, le proprietà di simmetria, l’energia e la forma degli orbitali di frontiera così come il numero di elettroni in essi contenuti sono simili — non necessariamente identici ma simili ... allora, due frammenti molecolari sono isolobali ... Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Frammenti Isolobali orbitali di frammenti ottaedrici e tetraedrici Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Frammenti Isolobali gruppi isolobali Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Frammenti Isolobali esempi isolobali Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Frammenti Isolobali combinazioni di frammenti isolobali Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Frammenti Isolobali I l’analogia isolobale fra :CH2 , Fe(CO)4 e Os(CO)4 non determina una sovrapposizione completa di specie derivate: I ad es. Os3 (CO)12 è un trimero analogo a C3 H6 mentre Fe3 (CO)12 non lo è; I non esiste inoltre un analogo di CH2 – – CH2 , sebbene come transiente si conosca la specie Fe2 (CO)8 originata per decarbonilazione fotochimica di Fe2 (CO)9 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Frammenti Isolobali I le specie isolobali Ir(CO)3 , Co(CO)3 , CR e P possono combinarsi in diversi modi, dando specie Td o Td -distorte (C3v ): Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Estensione dell’Analogia Isolobale regola 1 e 2 Chimica Metallorganica e Catalisi nota: Fe(CO)5 e CH4 non sono isolobali Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Estensione dell’Analogia Isolobale 17 16 regola 3 e 4 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Estensione dell’Analogia Isolobale regola 5 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Estensione dell’Analogia Isolobale Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Estensione dell’Analogia Isolobale Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Estensione dell’Analogia Isolobale Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Estensione dell’Analogia Isolobale I considerando specie metallorganiche, le analogie isolobali non sono limitate a specie ottaedriche e planari quadrate: Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Applicazioni dell’Analogia Isolobale I “L’analogia isolobale può essere estesa ad ogni frammento molecolare con orbitali di frontiera di dimensioni, forma, simmetria ed energia opportune”; I CH è isolobale a P e ad altri elementi del gruppo 15 si può quindi pensare di ottenere analoghi di C5 H5 e C6 H6 o più in generale [(C5 H5 )2 M]n : I è stato anche isolato P5 – ; I la sintesi del complesso (⌘ 5 -C5 Me5 )Fe(⌘ 5 -P5 ) è però ottenuta, facendo reagire P4 con [(⌘ 5 -C5 Me5 )Fe(CO)2 ]2 ; I analogamente P4 con [Ti(naftalene)2 ]2 – dà [Ti(⌘ 5 -P5 )2 ]2 – ; I P5 – è un donatore più debole ma un accettore più forte di C5 H5 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Applicazioni dell’Analogia Isolobale I estensione della regola 5: MLn (dx ) –> MLn-2 (dx+2 ) –> MLn-4 (dx+4 ) Au(PPh3 ) (frammento a 13 elettroni) è isolobale a Mn(CO)5 (frammento a 17 elettroni): I la simmetria degli orbitali di queste specie è simile ma l’energia dell’orbitale di Au(PPh3 ) è leggermente più alta; I questi isolobali si combinano fra di loro e con CH3 ; I gli idruri di CH3 e Mn(CO)5 sono noti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Applicazioni dell’Analogia Isolobale I H e Au(PPh3 ) hanno in certi casi comportamento estremamente simile: I anche in questo caso si può parlare di comportamento isolobale fra le due specie Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Analogia Isolobale Applicazioni dell’Analogia Isolobale I l’analogia isolobale può essere usata a scopi sintetici; I la serie a lato è stata ottenuta sfruttando l’analogia isolobale di :CH2 con la specie a 16 elettroni Cu(⌘ 5 -C5 Me5 ) – estensione 4 – e con quella a 14 elettroni PtL2 (L=PR3 , CO) – estensione 5, infatti :CH2 é isolobale a Fe(CO)4 e quest’ultimo é isolobale a PtL2 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Indice Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Analogia Isolobale Interazioni Metallo Metallo Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Legami Metallo Metallo I i legami metallo metallo possono originare da interazioni , ⇡ o ; I sebbene già ipotizzati da Werner, i legami metallo metallo furono caratterizzati solo nel 1935 nella specie K3 W2 Cl9 – dW W = 240 invece dei 275 pm del legame metallico; Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Legami Metallo Metallo I negli anni ’60 sono stati caratterizzati [Re3 Cl12 ]3 – e [Re2 Cl8 ]2 – , nel primo dRe Re = 248 nel secondo 224 pm; I perciò è stato ipotizzato un legame quadruplo in quest’ultimo; I oggi, è accettata l’esistenza dei legami quintupli Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Legami Metallo Metallo I i legami multipli metallo metallo originano principalmente dalle interazioni di orbitali d; I in figura, la forza dei legami corrispondenti, decresce dall’alto verso il basso Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Legami Metallo Metallo I considerando la specie eclissata D4h [Re2 Cl8 ]2 – , possiamo pensare di orientare i legami Re – Cl nei piani xz e yz; I data questa orientazione, gli orbitali dx 2 y 2 interagiscono in maniera peculiare con gli orbitali dei leganti, producendo: le variazioni sugli orbitali d mostrate nello schema a lato e determinando l’occupazione del dx 2 parte di elettroni dei leganti; y2 da I il Re è d 4 , Re(III), quindi l’ordine di legame "metallico" è 4 mentre gli orbitali occupati da elettroni del metallo sono il , i ⇡ e il residuo Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Legami Metallo Metallo I il è il legame più debole, ma giustifica l’esistenza della specie ecclissata D4h ; I la debolezza del legame è confermata dal piccolo valore di E ⇤ che determina un assorbimento nel visibile: [Re2 Cl8 ]2 – blu, [Mo2 Cl8 ]4 – rosso (si noti che CO e N2 assorbono nell’ultravioletto); I la presenza di ulteriori elettroni porta al popolamento di orbitali di antilegame, con la conseguente riduzione dell’ordine di legame: I l’ordine di legame in questo ione è zero come conseguenza la struttura risultante è sfalsata (simmetria D4d ), coerentemente a predizioni VSEPR Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Legami Metallo Metallo I meno di 8 elettroni d portano pure alla diminuzione dell’ordine di legame: I il popolamento degli orbitali tuttavia può avere una bassa influenza, ad es. nelle specie Re2 Cl4 (PMe2 Ph)4 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Legami Metallo Metallo I con riferimento all’effetto del popolamento degli orbitali : I si può pensare che con l’aumento della carica sul metallo si abbia una contrazione degli orbitali d, come conseguenza: i legami ⇡ sarebbero originati da interazioni di orbitali d meno significative; l’ordine di legame formale quindi aumenterebbe ma l’efficacia delle singole interazioni diminuirebbe – con una compensazione dei due effetti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Legami Metallo Metallo I la diminuzione della lunghezza di legame nelle interazioni multiple può essere valutato dal rapporto di accorciamento formale: I il rapporto di accorciamento presente nei legami quadrupli Cr piccoli sinora trovati Chimica Metallorganica e Catalisi Cr sono i più Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Legami Metallo Metallo I sono stati ipotizzati legami quintupli in complessi dimeri del Cr: I gli ultimi complessi sintetizzati sono molto recenti; I in questi complessi il rapporto di accorciamento formale è in assoluto il più piccolo ma è stato messo in dubbio che questo derivi solo dall’ordine di legame relativo all’interazione quintupla Cr Cr; I andrebbero considerati altri fattori più complessi Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Composti a Cluster I i composti a cluster metallici possono funzionare o come "modelli" di catalizzatori o proprio come catalizzatori "esotici" dalle proprietà insolite; I sebbene nell’accezione comune i cluster metallici contengono almeno tre atomi metallici i primi “cluster” contenevano, anche, solo coppie di atomi metallici: Co2 (CO)8 , Fe2 (CO)9 ; I gli idruri del boro (borani) pur non essendo composti organometallici possono essere studiati quali modelli base di cluster metallorganici Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I i borani e gli analoghi eteroborani sono specie sia neutre che ioniche; I queste specie vengono raggruppate in classi caratterizzate nella loro nomenclatura sistematica dagli affissi closo, nido, arachno, hypho e klado; I la classe di “riferimento” è la closo, i closo-borani (Bn Hn 2 – ) sono poliedri caratterizzati da n vertici e facce tutte triangolari; I i closo sono, in particolare, caratterizzati da 2n+1 orbitali di legame (dati i 4n+2 elettroni coinvolti), fra questi n (quanti gli atomi di H) coinvolgono legami B – H ed n+1 legami di framework e di scheletro; I un esempio è l’Oh B6 H6 2 – Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I in B6 H6 2 – i 6 atomi di B hanno complessivamente 24 orbitali di valenza che possiamo raggruppare in due blocchi; I il primo di questi ne contiene 12, s e pz , disponibili per le interazioni con gli idrogeni: I il secondo blocco contiene i rimanenti 12, px e py , coinvolti nella formazione dei legami di scheletro Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I in B6 H6 2 – gli s e i pz possono essere ridotti ad uno schema di 6 coppie sp. Ciascun gruppo di 6 sp è riferibile ad una classificazione A1g + Eg + T1u . Un gruppo lega gli idrogeni (12 elettroni coinvolti, 6 provenienti da B e 6 da H) l’altro punta verso l’interno del cluster, come mostrato di seguito per gli orbitali di simmetria A1g : Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I gli orbitali px e py (che fra gli altri formano orbitali di simmetria T1u e T2g ) insieme agli sp, orientati verso l’interno, definiscono il corpo orbitalico del framework di atomi di B; I in particolare, gli A1g con i T1u e T2g : originano gli orbitali di legame del cluster B6 , 6+1 orbitali (14 elettroni) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I per B6 H6 2 – si hanno quindi 2n + 1 = 13 orbitali del boro coinvolti nei legami, 6 relativi ai legami B – H e 6+1 B – B; I ci sono ancora 11 orbitali del boro che rimarranno coinvolti in orbitali di non-legame o di anti-legame: 7 I nelle specie riportate in tabella la separazione HOMO/LUMO è generalmente grande Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I i closo sono solo una piccola frazione dei borani: I i nido mancano di 1 vertice, gli arachno di 2, gli hypho di 3 e i klado di 4 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani borani closo, nido e arachno correlati Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani borani closo, nido e arachno correlati Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I esistono diverse classificazioni dei borani — quella di riferimento è la classificazione di Wade, riassunta in tabella: I in questa si fa riferimento ad un ipotetico borano progenitore con n vertici Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I altre proprietà elettroniche dei borani sono riportate di seguito: I si noti che il doppio della somma degli atomi di boro e delle coppie di elettroni del framework è uguale al numero degli elettroni di valenza e che la somma carica + numero di atomi d’idrogeno è costante in una specie e nella sua “progenitrice formale” così come la somma (carica formale)/2 + numero di atomi di boro = coppie elettroniche del framework infine 4m+2, 4m+4, 4m+6, .... con m = numero di atomi di B effettivamente presenti nella formula della “progenitrice formale” sono gli elettroni di valenza dei cluster closo, nido, arachno ... Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I i borani sono sempre riconducibili alla formula Bn Hn : 2- closo, 4- nido, 6arachno, 8- hypho, 10- klado – esistono pure (ma noi non li approfondiremo) le specie cappato, 0 e bicappato, +2 I i borani possono essere classificati (ad esempio una specie neutra) sottraendo tanti H+ (ad es x) quanti sono necessari per arrivare ad un specie Bn Hn x – I classificare anche: B11 H13 2 – , B5 H8 – , B7 H7 2 – , B10 H18 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I CH+ e C sono isoelettronici con BH; I il closo-B6 H6 2 – lascerebbe pensare all’esistenza del closo-C2 B4 H6 che effettivamente esiste; I i carborani possono essere classificati come i borani: I in alternativa: C2 B8 H10 – 2CH+ = B8 H8 2 – ) B8 H8 2 – + 2BH = B10 H10 2 – Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani borani e carborani Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I esempi di conteggio elettronico nei carborani I classificare: C3 B3 H7 , C2 B5 H7 , C2 B7 H12 – Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Borani ed Eteroborani I la classificazione di Wade può essere estesa a sistemi contenenti altri atomi inseriti in strutture boraniche di base: Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Metallaborani e Metallacarborani I CH è isolobale a Co(CO)3 e BH a Fe(CO)3 e Co(⌘ 5 -C5 H5 ): Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Metallaborani e Metallacarborani orbitali di framework degli isolobali BH e Fe(CO)3 ; I il ruolo degli orbitali px e py in BH è svolto nell’isolobale Fe(CO)3 da ibridi pd Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Metallaborani e Metallacarborani I per classificare gli eteroborani è ancora possibile usare lo schema di Wade, considerando un comportamento analogo per frammenti che mancano dello stesso numero di elettroni al raggiungimento dell’ottetto e dei diciotto elettroni: Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Metallaborani e Metallacarborani esempi di metallaborani e carborani Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Metallaborani e Metallacarborani i borani e i carborani anionici possono anche agire da leganti ciclici Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Cluster Carbonilici I si può estendere lo schema di Wade ai cluster carbonilici: I il numero di elettroni di framework è correlato alla classificazione di specie closo, nido, arachno, hypho, klado Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Cluster Carbonilici I Wade suggerisce che – analogamente alla coppia di elettroni per atomo di B che nei borani lega gli atomi di H – esistano 6 coppie di elettroni per ogni atomo di metallo di transizione (nei complessi metallo carbonilici) che non sono disponibili per legami di framework, essendo di non legame od usate nei legami con i carbonili; I rimangono quindi 3 coppie di elettroni (per atomo metallico) coinvolti nei legami di framework; I un cluster metallo-carbonilico che coinvolge metalli di transizione deve anche avere 5 coppie di elettroni in più per atomo metallico, rispetto a un sistema che contenga elementi dei gruppi principali; I ad es. l’analogo del closo-B6 H6 2 – (26 elettroni) deve, considerato il punto di prima, contenere 86 elettroni – un composto con queste caratteristiche è la specie closo-Co6 (CO)16 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Cluster Carbonilici I considerazioni analoghe possono essere fatte riferendosi collettivamente agli orbitali dei metalli di transizione e dei gruppi principali, ricordando che gli orbitali d incrementano il numero di elettroni di 10 unità per atomo di framework: analoghi strutturali dei cluster carbonilici (n è il numero effettivo di atomi presenti nel cluster) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Cluster Carbonilici analoghi di borani e cluster carbonilici lelettroni di valenza metallo = 2 x (nunità BH + mcoppie elettroni di framework ) +10 x n Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Cluster Carbonilici I cluster metallici contenenti sette coppie elettroniche di framework — nelettroni di valenza = 2x(7 + natomi ) + 10n + carica esterna —: la specie [Fe4 (CO)13 H] – elettronicamente sarebbe nido (60 e , 14n + 4) tuttavia adotta la configurazione arachno (62 e , 14n + 6) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Cluster Carbonilici I strutture di cluster carbonilici contenenti sette coppie elettroniche di framework – un altro esempio è Co6 (CO)16 per il quale gli elettroni di framework sono n = 86 6x6x2 = 14 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Ioni di Zintl I cluster ionici degli elementi dei gruppi principali: ioni di Zintl Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Ioni di Zintl conteggio elettronico e classificazione in alcuni ioni di Zintl Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Regole m· n· o I secondo le regole m·n·o — da considerarsi come un’estensione delle regole di Wade — perché un cluster chiuso sia stabile deve contenere m+n+o coppie di framework, con: • m numero di poliedri collegati; • n numero di vertici presenti nel cluster; • o numero di ponti “sostenuti” da singoli atomi e posizionati fra poliedri; • p – aggiunto successivamente – conta i vertici mancanti nel cluster, ad es. 1 per specie nido, 4 per le klado Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Regole m· n· o Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Regole m· n· o ci si potrebbe chiedere se una specie di data stechiometria, ipotizzata stabile in una certa configurazione, sia, dal punto di vista elettronico, effettivamente tale: I in questo caso, ipotizzata la configurazione (ad esempio closo), si valuta m+n+o+p (nel caso in esame 26) e si verifica se la specie in considerazione ha il numero di coppie elettroniche caratteristiche della configurazione ipotizzata: N(atomi gruppi principali)+3M(atomi metalli transizione)+1= 22+3x1+1 • il 3 (contributo alle coppie di legame per centro metallico) deriva dall’estensione delle regole di Wade ai sistemi organometallici (specificatamente ai cluster carbonilici) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Cluster Carburici I nella sintesi dei cluster carburici e dei loro analoghi, il caso ha giocato un ruolo importante; I gli atomi incapsulati contribuiscono (con i loro) al conteggio degli elettroni totali presenti nella strutture, ad es. Ru6 C(CO)17 corrisponde a una struttura closo: 48 + 4 + 17x2 = 86 = 14x6 + 2 elettroni di valenza * n=6 e 14n+2 è il numero di elettroni di valenza [2x(2n + 1) + 10n] in un sistema closo; gli elettroni di framework sono quindi 86 6x6x2 = 14 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Cluster Carburici I lo schema orbitalico giustifica la formazione delle interazioni multiple del C in Ru6 C(CO)17 ; I gli orbitali esterni sono alcuni fra quelli del cluster Ru6 che, per inciso, coincidono con quelli di B6 H6 2 – Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Cluster Carburici altri esempi d’incapsulazione I è particolarmente interessante il primo; lo stesso nonostante somigli formalmente a [Ti(⌘ 5 -P5 )]2 – è molto differente da questo Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Interazioni Metallo Metallo Cluster Carburici I è mostrato un esempio finale d’incapsulazione particolarmente complesso, si deve notare che la specie incapsulata è lo ione idruro Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Appendix Bibliografia di Base Libri di Base Suggeriti per il Corso Gary L. Miessler, Donald A. Tarr; Chimica Inorganica, IV edizione; Piccin Nuova Libraria, 2011 Gadi Rothemberg; Catalysis: Concepts and Green Applications; Wiley-VCH, 2008 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
