Nitrico, acido - Sciencemadness

Nitrico, acido
nitrico, acido Il più importante degli acidi derivati dall’azoto, detto anticamente acqua forte o spirito di nitro.
1. Caratteri generali
Ha formula HNO3 e si trova in natura sotto forma di sali (nitrati). L’acido puro solidifica a −41,6 °C e bolle a 86 °C
decomponendosi facilmente; è un energico ossidante; i metalli al suo contatto formano i nitrati corrispondenti senza
sviluppare idrogeno perché una parte dell’acido si riduce a ossido di azoto. I metalli nobili non sono attaccati dall’acido
anche se concentrato, altri (come l’alluminio) sono attaccati dall’acido diluito ma non dal concentrato. L’acido n. ossida
la maggior parte dei composti organici o li trasforma in nitroderivati ; caratteristica è la colorazione gialla che
conferisce alla pelle (reazione xantoproteica).
L’acido n. è uno degli acidi di maggior consumo: si usa nella preparazione di esplosivi, di fertilizzanti, di coloranti
organici artificiali e di numerosissimi composti organici, impiegati per preparare prodotti farmaceutici, profumi.
L’acido è messo in commercio sotto forma di acido n. fumante (di colore giallo-rosso per la presenza di NO2) o sotto
forma di soluzioni acquose (a densità 1,35-1,40 g/cm3 [ca. 60-65% di HNO3], e 1,52 [99,5% di HNO3]).
2. Metodi di produzione
2.1 Sintesi. - All’inizio del Novecento acquistò importanza il processo di sintesi diretta dell’ossido di azoto dall’ossigeno e
dall’azoto dell’aria:
La reazione è endotermica e quindi l’equilibrio risulta tanto più spostato verso la formazione di NO quanto maggiore è
la temperatura; si utilizzano, pertanto, le alte temperature ottenibili con un arco elettrico, avendo cura di raffreddare
la miscela il più rapidamente possibile dopo il passaggio fra i due elettrodi, per evitare la decomposizione di NO.
2.2 Ossidazione. - La preparazione di NO per sintesi dagli elementi, pur rimanendo oggetto di numerose ricerche, non è
competitiva, dal punto di vista economico, con il metodo di preparazione basato sull’ossidazione parziale
dell’ammoniaca con aria secondo la reazione: formula
Occorre operare in presenza di un catalizzatore opportuno, a temperatura controllata (820-850 °C), con un tempo di
contatto estremamente breve (ca. 10−4 s); verificandosi tali condizioni, avviene la reazione precedente e non quella di
combustione totale: formula
Il catalizzatore è costituito da una rete (con più di 1000 maglie/cm2) di fili di platino cui si addizionano piccole
percentuali di rodio e osmio (5-10%). L’ossido di azoto viene ossidato a biossido di azoto secondo la reazione:
Questa reazione è esotermica e, come tale, è favorita dalle basse temperature: NO2 comincia a formarsi a temperature
inferiori a 600 °C e a 150 °C l’ossidazione è praticamente totale; a temperature inferiori a 150 °C, NO 2 tende a
dimerizzarsi formando ipoazotide: formula
Anche questa reazione è esotermica ed è, pertanto, spostata tanto più verso la formazione di ipoazotide quanto più
bassa è la temperatura; a 30 °C circa il 50% di NO2 è in forma dimerizzata. Infine si fa reagire la miscela di NO2 e N2O4
con acqua; si hanno le reazioni:
[1] formula
[2] formula
Per aumentare la resa in HNO3, conviene che l’assorbimento (con reazione chimica) di NO2 e N2O4 avvenga a bassa
temperatura e che, contemporaneamente all’assorbimento, possa aver luogo l’ossidazione dell’ossido di azoto. In
definitiva il metodo di produzione di acido n. per ossidazione parziale di ammoniaca, dal punto di vista chimico è
descritto dalle reazioni precedenti.
2.3 Pressione. - Si distinguono diversi processi: quelli nei quali tutte le reazioni sopraddette avvengono a pressione
atmosferica, quelli che operano sia la ossidazione dell’ammoniaca sia le fasi successive sotto pressione (di solito 3-8
bar), quelli che operano l’ossidazione dell’ammoniaca a pressione atmosferica e la successiva ossidazione degli ossidi
d’azoto sotto pressione. Nella fig. è riportato lo schema di un processo di produzione del primo tipo; il gas contenente
NO ottenuto nel bruciatore a cede una parte del proprio calore sensibile nel generatore di vapore b e viene infine
raffreddato a 30-40 °C nel refrigerante c. L’assorbimento dei gas nitrosi in acqua avviene nelle torri d collegate in serie
e realizzanti il principio della controcorrente fra soluzione assorbente e gas: l’ultima torre, infatti, è alimentata con
acqua e l’acido diluito che si raccoglie in fondo alla torre stessa viene raffreddato nel refrigerante e e costituisce la
soluzione assorbente della torre precedente, e così via fino alla prima torre. In tal modo la corrente gassosa, man mano
che si va esaurendo in NO nel percorrere le torri di assorbimento, incontra soluzioni assorbenti sempre più diluite in
acido n.; questa disposizione consente di mantenere apprezzabili i salti motori e, quindi, le velocità di trasferimento di
materia fra la fase gassosa e quella liquida in ogni punto della sezione di assorbimento. Il gas uscente dalla torre
alimentata con acqua attraversa la torre f dove subisce un lavaggio con alcali che assorbono gli ossidi di azoto ancora
contenuti nel gas stesso; questo è infine scaricato attraverso un camino. L’acido n. (al 50% ca.), ottenuto in fondo alla
prima colonna di assorbimento, viene inviato nella colonna g, dove una corrente di aria rimuove gli ossidi di azoto in
soluzione.
Nel processo che opera a pressione atmosferica i bruciatori e le torri di assorbimento sono piuttosto grandi, ma la resa
in NO è elevata e la perdita del catalizzatore è relativamente modesta. Nei sistemi a pressione, invece, il catalizzatore
subisce una usura molto più spinta; il volume dei gas è minore, perciò a parità di produzione si hanno impianti più
compatti; poiché però la reazione di ossidazione dell’ammoniaca è sfavorevolmente influenzata dalla pressione, le rese
di trasformazione dell’ammoniaca sono un po’ inferiori a quelle ottenibili nei sistemi che lavorano a pressione
atmosferica. Nei processi del terzo tipo si vengono a sfruttare i vantaggi dei processi dei due tipi precedenti; essi hanno
però l’inconveniente di richiedere compressori, in acciaio inossidabile, per comprimere i gas provenienti
dall’ossidazione dell’ammoniaca opportunamente raffreddati.
2.4 Acido concentrato. Con i procedimenti precedenti si ottiene un acido n. di concentrazione non superiore al 60-65%. Quando si vuole un
acido di concentrazione superiore si ricorre o a una concentrazione per distillazione o a sistemi che portano
direttamente a un acido più concentrato. Poiché acqua e acido n. formano un azeotropo col 68% di acido n., questa
concentrazione costituisce la massima raggiungibile con una distillazione semplice; volendo tenori più elevati occorre
operare la distillazione in presenza di un disidratante, come, per es., l’acido solforico concentrato o una soluzione di
nitrato di magnesio.
Vi sono sistemi d’ossidazione dell’ammoniaca che consentono di arrivare direttamente a un acido concentrato; essi si
basano sull’eliminazione rapida di parte delle molecole di acqua, che si sviluppano nell’ossidazione dell’ammoniaca,
ancor prima che s’inizi l’ossidazione degli ossidi d’azoto; si può anche operare una separazione selettiva di N 2O4 dai gas
che lo contengono, ossidandolo poi ad anidride nitrica (N2O5), composto che si presenta in cristalli incolori che fondono
a 30 °C e che, in presenza della quantità stechiometrica di acqua, dà acido n. al 100%. La separazione dell’N 2O4 si
opera o per condensazione o per assorbimento in un liquido di lavaggio. Nel primo caso la condensazione dell’N 2O4 è
preceduta dalla condensazione di parte dell’acqua che si produce nell’ossidazione dell’ammoniaca; ciò si realizza, per
es., mediante raffreddamento dei gas della combustione, fatti passare in una caldaia a vapore che può essere
incorporata nel bruciatore stesso, subito al di sotto delle reti di platino. La trasformazione dell’N 2O4 ad acido n.
concentrato si realizza in autoclavi, dove l’N2O4 viene messo a reagire con ossigeno e acqua (o acido n. diluito) a circa
50 bar e 70 °C; si produce così la reazione: formula
che porta ad acido n. al 100% se la quantità di acqua aggiunta (come tale e sotto forma di acido n. diluito) è quella
stechiometrica necessaria.
3. Nitrati
I nitrati sono i sali dell’acido nitrico. Sono quasi tutti facilmente solubili in acqua, alcuni si decompongono a contatto
con essa. Alcuni metalli formano, oltre ai nitrati normali, anche nitrati basici. I nitrati dei metalli alcalini fondono
senza decomporsi e a temperature più elevate si trasformano in nitriti (➔ nitroso, acido) perdendo un atomo
d’ossigeno; quelli degli altri metalli invece si decompongono per riscaldamento in ossido metallico, ipoazotide e
ossigeno. Alcuni nitrati formano sali doppi. I nitrati di sodio, NaNO3, di potassio, KNO3, di ammonio, NH4NO3, e di
calcio, Ca(NO3)2, hanno particolare importanza tecnica perché usati largamente come fertilizzanti e anche per miscele
esplosive. Nella maggior parte dei paesi essi si preparano partendo dall’acido n. di sintesi. La presenza dello ione
nitrato in un’acqua è spesso indice di inquinamento in quanto tale ione risulta il prodotto finale del processo ossidativo
dell’azoto ammoniacale di origine organica.
In chimica organica, si chiamano nitrati gli esteri dell’acido n. ottenuti per azione dell’acido n. o della miscela
solfonitrica sugli alcoli. Sono liquidi di odore gradevole, instabili al riscaldamento. Molto importanti sono gli esteri
dell’acido n. con gli alcoli polivalenti (nitroglicerina, nitrocellulosa). Si hanno anche i nitrati acilici che risultano
dall’unione di un radicale acido col gruppo −NO2, come, per es., il nitrato d’acetile, C2H3COONO2, e di benzoile,
C6H5COONO2.
4. Nitronio
Il nitronio è lo ione NO2+ che si forma quando l’acido n. è in presenza di acidi fortissimi quali il solforico, il perclorico e
il fluoborico; in questi casi ha luogo una reazione acido-base nella quale l’acido n. si comporta da base:
HNO3 + H2SO4 → NO2+ + HSO4− H2O.
Lo ione nitronio è di difficile individuazione e le prove della sua esistenza sono state ricavate da misure crioscopiche e
dalla determinazione della struttura di alcuni sali (fluoborato e perclorato di nitronio) tramite raggi X; è stato anche
dimostrato che tali sali nitrano con facilità i composti aromatici. Questi dati sperimentali hanno permesso di
concludere che lo ione nitronio costituisce l’intermedio elettrofilo del meccanismo della nitrazione aromatica.
NITRICO, ACIDO
NITRICO, ACIDO (HNO3). - Conosciuto fin dal sec. IX, fu inizialmente ottenuto per azione del vetriolo e dell'allume
sul salnitro, ed ebbe il nome di aqua fortis. Fu anche preparato da J. R. Glauber per azione dell'acido solforico sul nitro,
da cui gli venne la denominazione di spiritus acidus nitri, e spiritus nitri fumans Glauberii. Tuttavia la sua
composizione chimica restò ignorata ancora per lungo tempo. Nel 1776 il chimico A. L. Lavoisier constatò in esso la
presenza dell'ossigeno e dell'azoto e nel 1784 H. Cavendish riuscì a realizzarne la sintesi facendo scoccare scintille
elettriche nell'aria in presenza di una base. Nel 1816 I. L. Gay-Lussac e C. Berthollet riuscirono a stabilirne l'esatta
composizione.
L'acido nitrico si riscontra eccezionalmente libero, in quantità minime, nell'atmosfera per azione di scariche elettriche
nell'aria umida. Lo si trova abbondante invece in natura sotto forma di sali, specialmente di calcio, potassio e sodio, i
quali si originano in seguito all'ossidazione dell'ammoniaca proveniente dalla decomposizione di sostanze organiche,
per azione dei batterî nitrificanti.
Esistono importanti giacimenti di nitrato di sodio nel Chile e di nitrato di potassio nelle Indie Orientali.
Proprietà. - L'acido nitrico allo stato puro è un liquido incoloro, con odore caratteristico, peso specifico di 1,52 a 15°,
punto di solidificazione a −41°, di ebollizione a 86°. A temperatura ordinaria, per azione della luce, si decompone,
colorandosi in giallo per formazione di ossidi nitrosi.
La diluizione dell'acido monoidrato con acqua ha luogo con svolgimento di 4280 cal. per grammo-molecola. Le densità,
le temperature di solidificazione ed ebollizione dell'acido nitrico a diverse concentrazioni sono indicate alla fig. 1. Il
calore di formazione dell'acido nitrico partendo dai suoi elementi è positivo:
L'acido nitrico concentrato è un energico ossidante: quasi tutti i metalloidi vengono trasformati nei rispettivi acidi
ossigenati. Attacca facilmente le sostanze organiche colorandole in giallo per la formazione di speciali composti
(xantoproteici), così pure quasi tutti i metalli sono trasformati nei relativi nitrati: fanno eccezione l'oro, il platino,
l'iridio e il rodio. L'alluminio resiste abbastanza bene alle soluzioni concentrate e fredde di acido nitrico.
Già da alcuni anni esistono in commercio alcuni acciai speciali (8% di nichelio, 17% di cromo, 0,1% di carbonio) che
resistono ottimamente all'azione dell'acido nitrico fino alla concentrazione di 42° Bé, anche a caldo, e che si prestano
alla costruzione dei più svariati apparecchi. Per concentrazioni superiori bisogna impiegare leghe di ferro-silicio (1417% di silicio), le quali però sono assai fragili.
L'idrogeno mscente, a temperatura ordinaria, agisce sull'acido nitrico riducendolo ad ammoniaca che rimane
assorbita dall'acido stesso: ciò spiega il fatto per cui alcuni metalli si sciolgono in esso senza svolgere idrogeno.
Tutti i sali dell'acido nitrico sono solubili in acqua.
Preparazione industriale. - Ha luogo secondo tre procedimenti: 1. preparazione dal nitrato sodico; 2. sintesi per mezzo
dell'arco elettrico; 3. preparazione mediante l'ossidazione dell'ammoniaca.
Preparazione dal nitrato sodico. - Questo procedimento fu applicato su scala industriale, per la prima volta, in Francia
nel 1766, poco dopo l'inizio dell'industria dell'acido solforico, e rimase in fatto l'unico sistema in uso fino
all'introduzione, nel 1905, del procedimento all'arco elettrico.
L'acido nitrico viene ottenuto riscaldando il nitrato sodico in presenza di acido solforico in storte di ghisa. I vapori
caldi di acido nitrico, che in tal modo distillano, vengono poi raffreddati e condensati. Nella storta si ha formazione di
solfato acido di sodio secondo la reazione
Per ottenere acido nitrico concentrato bisogna usare acido solforico a 93-94%. La reazione ha inizio a 120° e termina
verso i 300°. Elevando troppo la temperatura distilla anche l'acido solforico; inoltre il bisolfato si decompone in solfato
neutro, il quale, essendo assai meno fluido, si scarica difficilmente dalla caldaia.
All'inizio si usarono piccole storte con le quali si lavoravano poche centinaia di kg. di nitro per volta, la distillazione
durava 15-20 ore, il calore dei forni era male utilizzato e si consumavano sino a 40 kg. di carbone per 100 kg. di nitro.
Con F. Valentiner, il procedimento ha però subito numerosi perfezionamenti. Sono usate grandi marmitte di ghisa (fig.
2), per cariche fino a 2000-3000 kg. di nitrato sodico, e applicata la distillazione sotto vuoto per ridurre il consumo di
combustibile e ottenere una minore decomposizione di acido nitrico. Inoltre, invece di aggiungere l'acido solforico tutto
in una volta, lo si fa piovere gradualmente nella storta a controcorrente coi vapori di acido nitrico, che distillano,
eseguendo così un lavaggio di tali gas allo scopo di assorbire il vapore acqueo che essi contengono. Il vuoto viene
ottenuto con una pompa di ghisa che si trova in coda del sistema di assorbimento, e che è preservata dalla corrosione
dei vapori acidi mediante circolazione di una soluzione alcalina. Con un vuoto di 600 mm. la distillazione comincia a
800, raggiunge il suo massimo sviluppo fra 120° e 130°, per terminare alla fine a 230°-240°. L'acido prodotto nella
fase intermedia ha una concentrazione di 93-94% mentre l'acido corrispondente alla prima e ultima fase
dell'operazione (circa 1/3 del totale) ha una concentrazione di 75% e viene rinviato nella caldaia insieme con l'acido
solforico nella successiva operazione. Il rendimento si aggira sul 98%; la durata della distillazione è di 8-10 ore con un
consumo di 300 kg. di carbone per ogni carica di 2000 chilogrammi di nitrato sodico.
Übel nel 1900 ideò un apparecchio per la produzione continua di acido nitrico. Esso è costituito di 3 caldaie orizzontali,
di cui 2 sono disposte parallelamente allo stesso livello e sono riscaldate dai gas caldi che hanno già servito a riscaldare
la terza caldaia sottostante. Le caldaie superiori ricevono alternativamente due cariche di nitrato e acido solforico nelle
24 ore, in tempi sfalsati, in modo che quando è già quasi terminata la reazione in una caldaia, nell'altra si ha il
massimo sviluppo e perciò la produzione di acido nitrico si mantiene quasi costante. Alternativamente, ogni 6 ore, la
massa contenuta nelle caldaie superiori viene scaricata nella vasca sottostante, la quale si trova a una temperatura più
elevata, e si completa così la distillazione in 3-4 ore. Però l'acido prodotto nell'ultima fase è meno concentrato e viene
condensato separatamente. L'apparecchio di condensazione del sistema Übel è costituito da una serie di tubi di gres
sovrapposti e leggermente inclinati, in modo che man mano che l'acido nitrico si condensa, ridiscende e, incontrando i
vapori caldi che salgono dal basso, cede a questi gli ossidi nitrosi disciolti. Con tale accorgimento l'acido nitrico
prodotto risulta molto concentrato, con meno di 0,2% di acido nitroso.
La preparazione di acido nitrico dal nitrato sodico è stata quasi dovunque soppiantata dai procedimenti sintetici, che
permettono di ricavare l'acido nitrico assai più economicamente dall'aria e dall'acqua.
Preparazione dell'acido nitrico mediante il processo all'arco elettrico. - Il consumo sempre crescente di azoto per
l'industria e per l'agricoltura, e il timore che in un avvenire non lontano le riserve mondiali di questo prezioso elemento
risultassero insufficienti al fabbisogno, avevano spinto gli scienziati ad attingere l'azoto dall'atmosfera. La
preparazione industriale dell'acido nitrico direttamente dall'aria e dall'acqua per azione dell'arco voltaico era stata
preconizzata fino dal 1892 da W. Crookes, il quale si era ispirato a precedenti esperienze di Cavendish. Però i primi
tentativi di applicazione industriale fatti con larghi mezzi dalla Siemens &; Halske di Berlino e dall'Atmospheric
Products, alle cascate del Niagara, fallirono; e solamente nel 1905 cominciò a funzionare regolarmente a Notodden, in
Norvegia, un impianto secondo il processo Birkeland-Eyde, con una produzione di nitrati corrispondente a 1500 kg. di
acido nitrico al giorno.
La sintesi dell'acido nitrico col processo all'arco comporta due fasi: nella prima si prepara l'ossido di azoto, nella
seconda si fa reagire l'ossido di azoto con acqua. La combinazione fra l'azoto e l'ossigeno è una reazione fortemente
endotermica:
la quale si verifica soltanto a elevatissime temperature realizzabili con l'arco elettrico. Come tutte le reazioni
d'equilibrio essa ubbidisce alla legge delle masse:
La costante K varia con la temperatura secondo la formula
dove R è la costante dei gas, Q il calore di reazione e T la temperatura assoluta.
Per la concentrazione di ossigeno e azoto quali si trovano nell'aria Nernst ha trovato i seguenti valori di NO
all'equilibrio alle varie temperature:
Usando azoto e ossigeno, in parti eguali, si ottengono valori alquanto più elevati in NO. Però aumentando la
temperatura aumenta anche la velocità di dissociazione dell'ossido di azoto, e perciò in pratica il tenore massimo di NO
raggiunto nei migliori forni industriali non supera il 2%.
La fig. 3 mostra lo schema del processo Birkeland-Eyde per la produzione di acido nitrico. Il ventilatore A inietta l'aria
atmosferica nel forno elettrico B, dove l'arco voltaico di una corrente elettrica alternata ad alta tensione viene
deformato da un intenso campo magnetico e assume la forma di un largo disco che, a seconda della potenza del forno,
può giungere a 2-3 m. di diametro. Gli elettrodi sono costituiti da tubi di rame raffreddati mediante circolazione
d'acqua. La tensione è di 5000 volt e l'intensità può giungere fino a 800 ampère. I gas uscenti dai forni elettrici ad alta
temperatura debbono essere raffreddati il più rapidamente possibile per evitare la dissociazione dell'NO formatosi.
Essi vengono perciò inviati dapprima attraverso la caldaia C dove il calore viene ricuperato per la produzione di
vapore destinato alla concentrazione del nitrato di calcio, indi l'ulteriore raffreddamento fino alla temperatura
ambiente viene effettuato nei tubi D raffreddati con acqua. La formazione di acido nitrico partendo dall'ossido di azoto
e dall'acqua si effettua per fasi successive, che possono essere rappresentate dalle seguenti equazioni
Perciò i gas uscenti dai refrigeranti vengono inviati dapprima in una torre di ossidazione E, dove soggiornano per
parecchi secondi per dare tempo all'NO di trasformarsi in NO2. L'assorbimento del biossido di azoto viene effettuato in
una serie di torri di granito F, ripiene di pezzi di quarzo, nelle quali, per mezzo delle pompe H, si fa circolare a
controcorrente l'acido nitrico diluito proveniente dalle torri successive. Nell'ultima torre si fa piovere acqua pura. Nella
prima torre l'acido nitrico raggiunge una concentrazione di 40-50% e viene inviato nel serbatoio L. A causa della
piccola concentrazione degli ossidi di azoto provenienti dai forni elettrici, occorre installare torri d'assorbimento di
grandi dimensioni anche per produzioni relativamente piccole. Data la grande difficoltà di assorbire con acqua gli
ossidi nitrosi molto diluiti, nelle ultime torri G il lavaggio dei gas viene effettuato con soluzione di carbonato sodico,
ottenendo così nitrito e nitrato sodico secondo la reazione
Dalla soluzione concentrata si ottengono i relativi sali per cristallizzazione.
Si può ritenere che circa il 70% dell'ossido di azoto viene trasformato in acido nitrico, il 20% in nitrato-nitrito e il
rimanente viene perduto. Facendo reagire l'acido nitrico sul calcare si ottiene una soluzione di nitrato di calcio, dalla
quale si ricava per evaporazione un eccellente fertilizzante con 13-15% di azoto fissato. Già fino dal 1909 la Società
norvegese dell'azoto produceva a Notodden 12.000 tonn. all'anno di nitrato di calcio e 2700 tonn. di nitrato sodico
impiegando 40.000 HP. Il crescente favore incontrato dal nitrato di calcio negli ambienti agricoli indusse la Società
norvegese nel 1910 a costruire un impianto di 290.000 HP a Rjukan, che iniziò la sua produzione nel 1912 (fig. 4).
Numerosi altri tipi di f0rni elettrici vennero proposti per la combustione dell'azoto atmosferico. Fra quelli che furono
applicati con maggiore successo si ricorderà il tipo ideato da O. Schönherr. Esso è costituito da un lungo tubo di ferro
verticale aperto superiormente e che funziona da elettrodo. L'arco scocca fra esso e l'altro elettrodo che si trova sul
fondo. Facendo entrare una corrente d'aria dalla parte inferiore, in senso tangenziale, la fiamma si eleva assumendo
un movimento spiriforme e riempiendo tutto il tubo per un'altezza di 5-6 m. Questi forni vennero applicati nel grande
impianto costruito nel 1907 dalla Badische Anilin- und Soda-Fabrik a Christiansand in Norvegia, che venne
abbandonato nel 1914. In un altro tipo di forno, dovuto a G. Pauling, l'arco voltaico viene deformato insufflando l'aria
fra gli elettrodi divergenti a corno, ottenendo fiamme a ventaglio lunghe fino a 1 m. Tale forno venne applicato in un
impianto da 15.000 HP presso Innsbruck in Austria e a Great-Falls nell'America Settentrionale. Pure in Italia venne
adottato il sistema Pauling nelle officine elettrochimiche Rossi a Legnano e Ponte Mammolo, ma questi impianti
vennero abbandonati subito dopo la guerra.
La tecnica del processo ad arco è assai semplice; disgraziatamente il suo rendimento pratico è molto piccolo, poiché
raggiunge appena il 5% circa del teorico, corrispondente a un consumo di 70 kWh per kg. di azoto fissato. Si
comprende perciò eome tale processo si sia potuto sviluppare solo in quelle regioni che, come la Norvegia, disponevano
di ingenti quantità di energia a prezzi estremamente bassi, dell'ordine di i cent. per kWh.
Preparazione dell'acido nitrico mediante l'ossidazione dell'ammoniaca. - Le prime esperienze di combustione catalitica
dell'ammoniaca con l'aria atmosferica furono fatte da C. F. Kuhlmann, fino dal 1838, ma soltanto nel 1901 W. Ostwald
brevettò il procedimento e lo rese di applicazione industriale. Il primo impianto sorse nel 1909 a Gerthe in Vestfalia,
per una produzione di 5 tonn. giornaliere di acido nitrico.
La combustione dell'ammoniaca è una reazione fortemente esotermica. Effettuata ad alta temperatura, senza l'impiego
di catalizzatori, essa dà unicamente azoto elementare, secondo l'equazione:
Invece a contatto di determinati catalizzatori la reazione è meno esotermica e dà luogo quasi quantitativamente alla
formazione di ossido di azoto:
La combustione catalitica si effettua con estrema rapidità, cosicché il tempo di contatto col catalizzatore è appena di
qualche centesimo di secondo. Il catalizzatore più usato è costituito da una rete di platino a maglie molto fitte (10003000 maglie per cmq.) tessuta con filo del diametro di 0,06-0,04 mm. Nella fabbrica di Oppau dell'I. G. Farben
Industrie (fig. 5) viene usato invece come catalizzatore ossido di ferro mescolato con ossido di cromo e di bismuto; però
i rendimenti di ossidazione sono alquanto inferiori a quelli ottenuti col platino. L'attività del catalizzatore è molto
sensibile ai veleni, specialmente fosforo e solfo. Anche le tracce di ferro e di lubrificanti trascinati dai gas costituiscono
una causa di basso rendimento. Per questa ragione sia l'aria sia l'ammoniaca debbono essere accuratamente filtrate
prima di essere inviate a contatto dei catalizzatori.
Il tipo di convertitore più generalmente usato è costituito da due tronchi di cono di acciaio speciale resistente ad alte
temperature, congiunti per la base maggiore, in corrispondenza della quale si stendono 2-3 reti di platino sovrapposte.
Si costruiscono unità aventi un diametro fino a 2 m. e un'altezza di circa 4 m. La capacità di conversione per mq. di rete
è di 6-7 tonn. di HNO3. La miscela d'aria e d'ammoniaca contenente 8,5-9% di NH3, dopo essere stata preriscaldata a
100-2000, viene introdotta nel convertitore dove la temperatura si eleva a 800-9000, con un rendimento di
trasformazione di 94-96%. Impiegando aria arricchita con ossigeno si può aumentare il tenore di ammoniaca fino a 1112%, il che permette di raggiungere la temperatura ottima di reazione senza preriscaldamento dei gas, e nello stesso
tempo di realizzare una concentrazione più elevata in ossido di azoto.
I gas uscenti dai convertitori vengono raffreddati fino a 200° in caldaie a vapore, passano quindi attraverso una serie
di refrigeranti ad acqua costruiti in acciaio al cromo, dove avviene la condensazione del vapor d'acqua, infine vengono
introdotti nelle torri di assorbimento (fig. 6). Esse sono simili a quelle descritte nel processo all'arco, data però la
maggiore concentrazione degli ossidi nitrosi (9-10%, anziché 1,5-2%) a parità di produzione le torri impiegate sono di
minori dimensioni; d'altra parte però il calore sviluppato dalla reazione dell'NO2 con l'acqua è più intenso per cui si
rende necessario un energico raffreddamento dell'acido che circola nelle torri. L'acido nitrico prodotto ha una
concentrazione di 50-55% e le perdite in coda oscillano tra 2 e 5%. Per diminuire tali perdite si ricorre comunemente
nelle ultime torri a un assorbimento alcalino. Tuttavia, a causa della lentezza con la quale gli ossidi di azoto reagiscono
con l'acqua quando sono diluiti, è necessario installare torri di dimensioni considerevoli anche per produzioni
relativamente modeste; e ciò ha indotto a modificare i fattori fisici essenziali del fenomeno, che sono la temperatura e
la pressione, per diminuire le spese d'impianto. Con l'impiego di basse temperature fornite da impianti frigoriferi C.
Toniolo è riuscito nel 1926 a ridurre notevolmente il volume delle torri di assorbimento. Il raffreddamento viene
generalmente eseguito sull'acido in circolazione che a sua volta raffredda il gas che attraversa la torre.
Nel 1928 G. Fauser ha realizzato l'assorbimento dei gas nitrosi sotto pressione, riuscendo a ridurre maggiormente le
dimensioni dell'impianto, aumentandone il rendimento e ottenendo direttamente acido nitrico alla concentrazione di
40-42° Bé. La compressione dei gas nitrosi viene effettuata mediante un turbocompressore costruito in acciaio speciale
resistente all'attacco dell'acido nitrico. Poiché la velocità di ossidazione dell'ossido di azoto aumenta col quadrato della
pressione, basta comprimere i gas nitrosi a 3-4 atm. per ridurre in proporzioni considerevoli il volume e quindi il costo
dell'impianto di assorbimento. La fig. 7 mostra lo schema di un impianto sistema Fauser per la produzione di acido
nitrico sotto pressione. L'aria e l'ammoniaca, dopo essere state depurate nei filtri A e B, vengono mescolate nella
camera C e sono inviate nel convertitore D. I gas catalizzati cedono dapprima il loro calore alla caldaia a vapore E,
attraversano in seguito lo scambiatore di temperatura F indi sono raffreddati ulteriormente nel refrigerante G dove si
condensa il vapore acqueo, infine sono aspirati dal turbocompressore I che li comprime nella colonna di ossidazione N
e poi nel sistema di assorbimento. Questo è costituito da una serie di cilindri orizzontali R, le cui dimensioni variano in
funzione della pressione e della produzione, disposti su un piano inclinato, di guisa che, per mezzo di tubi a sifone,
l'acido scende, senza l'ausilio di pompe, da un cilindro all'altro in senso inverso al percorso dei gas nitrosi. Soltanto la
parte inferiore dei cilindri è riempita di acido e serve all'assorbimento del biossido di azoto, mentre il resto è vuoto e
serve alla successiva ossidazione e perossidazione. I gas compressi sono introdotti in un tubo situato nella parte
inferiore del cilindro e debbono uscire attraverso a una serie di piccoli fori posti al disotto del livello dell'acido, in modo
da realizzare un contatto perfetto fra gas e liquido. Siccome la reazione fra l'NO2 e l'acqua sviluppa calore, i cilindri
sono raffreddati esternamente mediante aspersione con acqua. L'acido nitrico diluito che si condensa nel refrigerante
G è introdotto per mezzo della pompa M in un cilindro intermedio, mentre nell'ultimo cilindro viene iniettata acqua
pura per mezzo della pompa Q. Dopo l'assorbimento i gas residui sono inviati nello scambiatore di temperatura e
vengono fatti espandere nella turbina L allo scopo di diminuire l'energia necessaria alla compressione. Mediante
l'assorbimento sotto pressione si può ridurre la perdita di azoto a meno di 1% senza ricorrere all'assorbimento
alcalino; inoltre esso permette di ottenere acido nitrico alla concentrazione di 40-42° Bé.
La produzione di acido nitrico dall'ossidazione dell'ammoniaca ha conquistato grande importanza dopo la guerra in
seguito all'enorme sviluppo degl'impianti di ammoniaca sintetica, ed ha quasi ovunque sostituito gli altri due metodi.
Se l'ammoniaca viene prodotta con idrogeno elettrolitico, anche l'acido nitrico può essere ricavato esclusivamente da
aria, acqua ed energia come per il processo all'arco, ma mentre per fissare un chilogrammo di azoto con questo
processo occorrono circa 60-70 kWh, ricorrendo all'ossidazione dell'ammoniaca sintetica il chilogrammo di azoto
nitrico può essere ottenuto con meno di 15 kWh. Perciò anche la Società norvegese dell'azoto in questi ultimi anni ha
ritenuto opportuno di trasformare buona parte dei suoi impianti ad arco applicando il processo della sintesi
dell'ammoniaca, con idrogeno elettrolitico.
Concentrazione dell'acido nitrico. - Anche operando nelle migliori condizioni realizzabili industrialmente, facendo
assorbire dall'acqua i gas nitrosi provenienti dall'ossidazione dell'ammoniaca si ottiene al massimo acido nitrico a 6062%. D'altra parte non è possibile concentrare l'acido nitrico oltre il 68% per semplice azione del calore, poiché, come si
vede dal diagramma della fig. 1, a quella concentrazione i vapori emessi dall'acido hanno la stessa composizione del
liquido. Essendo quest'acido troppo diluito per un gran numero di applicazioni industriali bisogna ricorrere a un
disidratante che comunemente è l'acido solforico concentrato.
L'operazione viene effettuata facendo piovere la miscela dei due acidi dall'alto di una colonna in ferro silicio, ripiena di
anelli di quarzo, mentre dal basso si fa entrare un getto di vapore acqueo; l'acido nitrico distilla e i vapori che escono
dall'alto della torre vengono condensati in un sistema di "refrigeranti a ricadere" allo scopo di ottenere acido nitrico
perfettamente deidrato. L'acido solforico diluito che esce dal basso della torre viene nuovamente concentrato e ritorna
in ciclo. L'operazione risulta alquanto onerosa per il fatto che il volume di acido solforico alla disidratazione è notevole:
infatti per ottenere 100 kg. di acido nitrico al 97-98% da acido nitrico al 50% occorre impiegare circa 600 kg. di acido
solforico 94-95%.
Fauser ha recentemente realizzato un processo per la sintesi diretta dell'acido nitrico concentrato. I gas nitrosi
provenienti dall'ossidazione dell'ammoniaca vengono compressi a 8 atmosfere e poi raffreddati per mezzo di una
soluzione a −10°. In queste condizioni circa l'80% degli ossidi nitrosí contenuti vengono separati allo stato liquido. Essi
vengono inviati in un'autoclave dove, in presenza di ossigeno e di acido nitrico diluito, alla pressione di 50 atm. e alla
temperatura di 70°. Mantenuta dal calore di reazione, ha luogo la formazione diretta di HNO3 al 97-98% secondo la
reazione
I gas nitrosi non condensati vengono assorbiti con acqua e servono a produrre l'acido nitrico diluito, necessario alla
reazione nell'autoclave.
Usi e produzione. - L'acido nitrico è impiegato nelle fabbriche di acido solforico col processo a camere, nella
preparazione di esplosivi e dei coloranti, nelle tintorie, nella fabbricazione di rayon e di pellicole cinematografiche,
nella lavorazione dei metalli preziosi. Ma soprattutto nella preparazione di fertilizzanti azotati per l'agricoltura
(nitrato d'ammonio, di calcio e di sodio) l'acido nitrico è impiegato su vastissima scala. I procedimenti sintetici hanno
permesso di ridurre il prezzo di costo dell'acido nitrico a meno della metà del valore di anteguerra.
In Italia fino al 1925 la quasi totalità dell'acido nitrico veniva prodotta dal nitrato sodico importato dal Chile; oggi
invece l'industria nazionale provvede completamente al fabbisogno italiano. Basteranno le cifre seguenti per dare
un'idea della rapida ascesa dei procedimenti sintetici:
In seguito all'ampliamento degl'impianti, tuttora in corso di esecuzione, la produzione annua dell'industria italiana
supererà nel 1934 i 2 milioni di q. di acido nitrico.
Circa il 20% dell'acido prodotto viene usato per usi tecnici, mentre il rimanente è impiegato nella preparazione di
fertilizzanti per l'agricoltura.
nìtrico
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Definizione
agg. (sm. pl.-ci) [sec. XIX; da nitro-]. Di composti dell'azoto pentavalente: acido nitrico; anidride nitrica, nella
nomenclatura moderna pentaossido di azoto.
Acido nitrico: generalità
Composto chimico di formula HNO₃. Il nome deriva da quello del nitro o salnitro, designante il nitrato di potassio dal
quale, per azione dell'acido solforico, era ottenuto dagli alchimisti che lo indicavano col nome di acquaforte. L'acido
nitrico puro e anidro è un liquido incoloro che esposto alla luce si colora in giallo per lenta decomposizione in acqua,
ossigeno e ipoazotide; questa resta disciolta nell'acido conferendogli un colore giallo più o meno carico. L'acido nitrico
è miscibile con l'acqua in tutti i rapporti e forma con essa un azeotropo che contiene il 68,5% di acido nitrico, presenta
una densità di 1,42 e costituisce il comune acido nitrico che si trova in commercio. In soluzione acquosa l'acido nitrico si
comporta come un acido fortissimo: in una soluzione 0,1 M si presenta infatti dissociato per il 93%. L'acido nitrico di
media concentrazione o concentrato è un energico ossidante e attacca rapidamente i metalli, tranne alcuni quali oro,
platino, radio e iridio. Per certi metalli come alluminio, ferro e nichel l'attacco con acido nitrico molto concentrato
provoca la formazione di una pellicola protettiva di ossido che impedisce l'ulteriore ossidazione; usato più diluito non
perde la sua azione. Anche elementi non metallici, come lo zolfo e il fosforo, reagiscono con l'acido nitrico concentrato
trasformandosi negli ossiacidi corrispondenti. Le proteine a contatto con l'acido nitrico concentrato assumono una
vivace colorazione gialla (reazione xantoproteica) perché la tirosina in esse contenuta viene trasformata in
nitroderivati appunto di colore giallo.
Acido nitrico: metodi di preparazione
L'acido nitrico è stato preparato fino agli inizi del sec. XX con un metodo messo a punto nel 1776, partendo dal nitrato
di sodio naturale (salnitro del Cile). I primi efficaci tentativi industriali per trasformare l'azoto atmosferico
direttamente in acido nitrico e in nitrati risalgono agli inizi del sec. XX, con l'applicazione del metodo Birkeland-Eyde,
detto anche processo all'arco. Alle temperature dell'arco voltaico l'azoto e l'ossigeno dell'aria si combinano tra loro
formando l'ossido di azoto NO, il quale, dopo essere stato fortemente raffreddato fino a temperatura ambiente o di
poco più elevata per evitarne la dissociazione, viene poi ossidato dall'ossigeno atmosferico a biossido o ipoazotide, NO₂.
Quest'ultimo, messo a contatto con acqua, reagisce generando acido nitrico e acido nitroso; l'acido nitroso si
decompone subito dando altro acido nitrico e liberando ossido di azoto. Il processo è complessivamente rappresentato
dall'equazione:
L'ossido di azoto così liberatosi viene ossidato a biossido, il quale reagisce nuovamente con l'acqua e così via, fino a
completa trasformazione dell'ossido di azoto in acido nitrico. Il metodo Birkeland-Eyde richiedeva un consumo
altissimo di energia elettrica e pertanto, dopo essere stato applicato in Paesi che avevano una larga disponibilità di
energia idroelettrica a basso costo come la Norvegia, esso è stato abbandonato a favore di metodi basati
sull'ossidazione dell'ammoniaca. Il metodo attraverso l'ammoniaca, realizzato su scala industriale in Germania da
Ostwald, nel 1901, si è diffuso poi in tutto il mondo ed è l'unico oggi applicato industrialmente. Comprende tre stadi:
ossidazione dell'ammoniaca a ossido nitroso con rese del 95-98%
ossidazione dell'ossido nitroso ad anidride nitrosa
con rese molto alte ed equilibrio della reazione quasi completamente spostato a destra a basse temperature;
assorbimento in acqua dell'anidride nitrosa
La reazione fondamentale di ossidazione dell'ammoniaca avviene con notevole eccesso d'aria con una miscela al 10% in
ammoniaca, catalizzata con platino-rodio in un reattore refrigerato per asportare il forte calore di combustione, pari a
54,1 kcal/mole. La reazione può avvenire sia sotto pressione, sino a 15 atmosfere, sia a pressione atmosferica. Le
temperature di reazione variano dagli 850 ºC, per gli impianti a pressione atmosferica, ai 950 ºC per quelli sotto
pressione e, dato il basso valore aggiunto del prodotto rispetto a quello delle materie prime, particolari studi si sono
evoluti nel recupero del calore in special modo utilizzando i gas in uscita a 250 ºC dalle torri di assorbimento come
fluido motore di turbine a gas, ottenendo un recupero d'energia pari al 40% di quella richiesta dai compressori
centrifughi e alternativi dell'aria. Lo stadio di assorbimento con acido nitrico diluito, in ambedue i tipi d'impianti, è
sotto pressione per favorire la solubilità dell'anidride nitrosa; esso avviene in torri riempite o, negli impianti più
moderni, nelle torri a campanelle o a piatti con diametro sino a 6 m, refrigerate internamente. L'acido nitrico ottenuto
con tali processi è in forma di soluzione acquosa con concentrazioni sino a ca. il 70% e sotto tale forma è venduto per la
produzione di fertilizzanti. Per ottenere acido anidro si impiega una distillazione estrattiva su una miscela di acido
nitrico diluito e di acido solforico dove quest'ultimo ha lo scopo di disidratare l'acido nitrico, poi distillato sino a
concentrazioni del 99%; la distillazione diretta non è infatti possibile in quanto l'acido nitrico forma un azeotropo con
l'acqua al 68,8%. Un altro metodo consiste nel separare dai gas del primo stadio il tetraossido d'azoto e farlo reagire
con acido nitrico diluito e ossigeno ottenendo così un prodotto al 98% in acido nitrico.